等離子噴涂FeCoCrNiMo高熵合金涂層高溫氧化行為的研究

張士陶，杜旭，李文戈，劉彥伯，姜濤，吳新鋒，鐘寧，趙遠(yuǎn)濤,

等離子噴涂FeCoCrNiMo高熵合金涂層高溫氧化行為的研究

張士陶1，杜旭2，李文戈1，劉彥伯3，姜濤1，吳新鋒1，鐘寧1，趙遠(yuǎn)濤1,3

（1.上海海事大學(xué)，上海 201306；2.云南滇中城市建設(shè)投資開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，昆明 650000；3.上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)促進(jìn)發(fā)展中心，上海 200000）

基于海工裝備與船舶動(dòng)力裝置對(duì)高溫環(huán)境抗氧化涂層的需求，研究FeCoCrNiMo高熵合金（High Entropy Alloy，HEA）涂層制備工藝、微觀組織結(jié)構(gòu)與抗高溫氧化行為之間的關(guān)系，探索其在船舶主機(jī)、海洋鉆井平臺(tái)溫管等高溫部件應(yīng)用的可行性。使用大氣等離子噴涂（Atmospheric Plasma Spraying，APS）工藝制備FeCoCrNiMo涂層，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)來(lái)選取不同孔隙率的涂層試樣。通過(guò)XRD、SEM和EDS分析涂層的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成。對(duì)涂層進(jìn)行氧化試驗(yàn)，分析其氧化行為。通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化FeCoCrNiMo涂層制備工藝后，涂層孔隙率為2.85%～7.52%。對(duì)具有代表性的7.52%孔隙率涂層（記為H1）和2.85%孔隙率涂層（記為H2）進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)涂層物相結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單FCC結(jié)構(gòu)，微觀組織為典型的層狀結(jié)構(gòu)，氧化物和HEA相在涂層內(nèi)部分布明顯。FeCoCrNiMo涂層的氧化行為遵循拋物線定理，在氧化過(guò)程中，化學(xué)性質(zhì)活潑的Cr最易析出并生成氧化物。具有較低孔隙率的H2涂層更快生成致密氧化層，氧化質(zhì)量增速較低，經(jīng)15 h氧化后，H1和H2涂層的氧化速率分別約為6.46 mg/cm2和5.16 mg/cm2。使用正交試驗(yàn)可以優(yōu)化FeCoCrNiMo涂層的組織結(jié)構(gòu)，提高涂層的耐氧化性能，使其在海工裝備與船舶動(dòng)力裝置中的抗高溫氧化應(yīng)用成為可能。

大氣等離子噴涂；高熵合金；耐氧化性；孔隙率

由于海洋材料失效和損失，我國(guó)每年承擔(dān)萬(wàn)億元以上的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)，嚴(yán)重影響我國(guó)海洋實(shí)力和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)[1]。海工裝備與船舶的動(dòng)力裝置（柴油機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)等）部件在服役過(guò)程中常面臨嚴(yán)峻的高溫氧化環(huán)境，而造成大量材料損失與裝置失效行為?；诖耍嘘P(guān)耐高溫防護(hù)涂層的研究已成為熱點(diǎn)。自2004年由Yeh等首次報(bào)道以來(lái)，高熵合金就引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[2-3]。HEA指由5種及以上金屬元素或半金屬合金化后，各元素物質(zhì)的量占比均在5%～35%之間，且合金組成均為簡(jiǎn)單固溶體，結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單的面心立方（FCC）或體心立方（BCC）的一類合金[4]。在高晶格畸變、高混合熵以及獨(dú)特的雞尾酒效應(yīng)作用下，HEA具有高強(qiáng)度、高耐磨性、高硬度等特點(diǎn)，同時(shí)具有較高的耐氧化性。作為一類有巨大潛力的表面涂層材料，目前已有大量學(xué)者對(duì)多種工藝制備HEA涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行報(bào)道[5-6]。大氣等離子噴涂具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境要求低、可行性高的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在HEA涂層制備中獲得一定的應(yīng)用[7]。

研究證明，使用APS工藝可以獲得耐氧化性優(yōu)良的HEA涂層。Hsu等[8]報(bào)道，APS制備的FeCoCr NiSiAlTi涂層由FCC+BCC結(jié)構(gòu)的兩相組成，涂層的顯微硬度達(dá)到440HV。在1 100 ℃氧化反應(yīng)中，涂層耐氧化性能優(yōu)異。氧化早期生成的α-Al2O3可以限制涂層的氧化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)350 h氧化后，HEA涂層的氧化質(zhì)量增速最低可達(dá)1.5 mg/cm2。Huang等[9]利用APS制備FeCoCrNiAlSiTiMo涂層，發(fā)現(xiàn)HEA涂層的顯微硬度遠(yuǎn)高于石英，且HEA涂層具有很強(qiáng)的高溫抗氧化性。在900、1 000、1 100 ℃下氧化140 h后，涂層的氧化質(zhì)量增速分別約為2.2、4.5、8.0 mg/cm2。Li等[10]對(duì)TiNiSiCrCoAl涂層進(jìn)行48 h、800 ℃的氧化試驗(yàn)，與Ti-6Al-4V基體相比，涂層的抗氧化性最高可提高65.1倍，具有比Ti-6Al-4V合金基體更好的抗氧化性。由于噴涂過(guò)程中粒子堆疊時(shí)的不完整貼合或快速凝固過(guò)程中氣體無(wú)法全部釋放的原因，APS涂層內(nèi)部會(huì)形成一定的孔隙[11]，孔隙為空氣中的氧氣分子提供大量氧滲透通道，加速涂層在高溫下的氧化行為[12]。由此可知，HEA中的Cr、Ni、Co等元素可以有效提高其高溫組織穩(wěn)定性與抗氧化性能。近些年，APS制備的FeCoCrNiMo涂層作為一類新興且性能優(yōu)良的HEA涂層，具有優(yōu)良的高硬度及耐磨性等性能[13]。而有關(guān)FeCoCrNiMo涂層在高溫環(huán)境中耐氧化性能的研究仍較欠缺。因此，開(kāi)展APS制備FeCoCrNiMo涂層的抗高溫氧化性能研究，有助于促進(jìn)FeCoCrNiMo涂層在海工與船舶動(dòng)力裝置中的應(yīng)用。

在本文中，首先通過(guò)正交試驗(yàn)法調(diào)整噴涂工藝制備FeCoCrNiMo涂層，然后對(duì)FeCoCrNiMo涂層的孔隙率與物相分布進(jìn)行研究，最后篩選孔隙率相差較大的涂層進(jìn)行高溫氧化行為研究，明確FeCoCrNiMo涂層的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)與高溫氧化性能的關(guān)系。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

采用純度為99.9%的商用FeCoCrNiMo HEA粉末作為噴涂材料（江西詠泰粉末冶金有限公司，中國(guó)）。如圖1a所示，本文所采用的FeCoCrNiMo粉末粒徑為50～100 μm，粉末有明顯的近球形形態(tài)，具有一定的衛(wèi)星結(jié)構(gòu)。其成分Fe、Co、Cr、Ni、Mo的物質(zhì)的量比為1∶1∶1∶1∶0.2?；w材料為Q235鋼，在噴涂前進(jìn)行激光清洗以去除表面油污，并進(jìn)行噴砂預(yù)處理。

選取噴涂電流、Ar流量、H2流量和送粉率4個(gè)對(duì)APS涂層結(jié)構(gòu)和性能影響較大的參數(shù)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。以初步優(yōu)化過(guò)的涂層制備工藝為中水平，并對(duì)比研究制備工藝對(duì)涂層孔隙率的影響。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

圖1 FeCoCrNiMo粉末的SEM圖像

表1 FeCoCrNiMo涂層的噴涂參數(shù)

Tab.1 Spraying parameters of the FeCoCrNiMo coating

1.2 涂層表征和性能測(cè)試

使用Hitachi TM3030掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和Oxford Swift 3000能量色散X射線光譜儀（Energy dispersive x-ray spec----tro-meter，EDS）對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行觀察。利用Image J軟件對(duì)涂層孔隙率進(jìn)行計(jì)算[14]。

使用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）對(duì)涂層物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測(cè)試條件為：Cu靶，Kα射線，電流40 mA，電壓40 kV，掃描步長(zhǎng)0.02°，測(cè)試角20°～80°，掃描速度2 (°)/min。

使用KSJ箱式電阻爐模擬燃?xì)廨啓C(jī)與柴油機(jī)的高溫環(huán)境，對(duì)涂層進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為1 000 ℃。氧化結(jié)束后，使用XRD分析樣品物相，使用SEM和EDS對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行觀察，并與氧化試驗(yàn)前進(jìn)行對(duì)比分析。對(duì)涂層內(nèi)部的典型相結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行研究。使用電子天平對(duì)不同氧化時(shí)間的樣品進(jìn)行稱量，分析不同氧化時(shí)間下涂層的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果及分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

9組正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，在本研究范圍內(nèi)，F(xiàn)eCoCrNiMo HEA涂層的孔隙率為4.91%～7.52%。有關(guān)試驗(yàn)參數(shù)和涂層孔隙率之間的極差分析如表3所示?？梢钥闯?，功率的極差達(dá)到1.803，遠(yuǎn)高于另外3個(gè)因素，說(shuō)明在所選的4個(gè)因素中，噴涂功率對(duì)涂層孔隙率的影響最大，其次是H2流量，而Ar流量和送粉率的影響相對(duì)較小，其中Ar流量對(duì)涂層孔隙率的影響最小。噴涂功率通過(guò)控制噴涂焰流的溫度和能量來(lái)控制飛行過(guò)程中粉末的熔融效果，當(dāng)完全熔化的粉末撞擊基體或者先前沉積的涂層表面時(shí)會(huì)充分鋪開(kāi)，形成孔隙率低、微觀結(jié)構(gòu)致密的涂層[15]。過(guò)小或過(guò)大的送粉率會(huì)導(dǎo)致粒子熔融不良或過(guò)融，降低涂層結(jié)構(gòu)的完整性。Ar流量和H2流量會(huì)通過(guò)影響熱焓或焰流流速來(lái)改變涂層孔隙率。因此，影響FeCoCrNiMo HEA涂層孔隙率的因素由大到小的順序?yàn)閲娡抗β? H2流量>送粉率>Ar流量。如圖2所示，涂層孔隙率與功率成反比，與H2流量成正比。當(dāng)選擇中水平Ar流量和送粉率時(shí)，涂層孔隙率最小。

表2 涂層正交試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果

Tab.2 Test results of the orthogonal test

表3 涂層孔隙率的極差分析

Tab.3 Porosity analysis of coatings

基于此，得到在本正交試驗(yàn)研究范圍內(nèi)，孔隙率最大的涂層的制備工藝為：功率40 kW，H2流量15 L/min，Ar流量40 L/min，送粉率29 g/min。該工藝制備的涂層命名為H1。孔隙率最小的涂層的制備工藝為：功率50 kW，H2流量11 L/min，Ar流量45 L/min，送粉率24 g/min。該噴涂工藝未出現(xiàn)在9組試驗(yàn)中，驗(yàn)證得使用該工藝制備的涂層孔隙率約為2.85%，遠(yuǎn)低于Li等[13]所制備的FeCoCrNiMo涂層。該工藝制備的涂層命名為H2。

圖2 噴涂工藝對(duì)涂層孔隙率的影響

2.2 涂層物相和微觀結(jié)構(gòu)分析

FeCoCrNiMo粉末和涂層的XRD圖譜如圖3所示，其結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，與粉末保持一致。噴涂過(guò)程導(dǎo)致粉末和涂層之間的結(jié)晶度水平及晶格應(yīng)變存在差異，促使HEA粒子晶格常數(shù)增大，因此與粉末的XRD衍射圖譜相比，涂層的主要衍射峰均有部分左移，如圖3b所示[16]。H1和H2涂層的最強(qiáng)峰強(qiáng)度分別為20 937和21 717，明顯高于粉末的強(qiáng)度（16 764），涂層其他主要衍射峰也具有比粉末更高的強(qiáng)度，等離子噴涂為快速降溫過(guò)程，形成非平衡凝固，會(huì)引起晶格畸變。另外，粉末峰低可能是因?yàn)榉勰╅g存在孔隙，導(dǎo)致參與X射線干涉衍射的晶面少，而等離子噴涂后，表面相對(duì)孔隙率小，故涂層緊密，參與X射線衍射的晶面多[17]。根據(jù)Scherrer公式對(duì)涂層和粉末沿（111）晶面的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算[18]，H1和H2涂層的晶粒尺寸分別為33.4 nm和32.6 nm，明顯小于噴涂粉末的晶粒尺寸（約58.8 nm）。促使涂層晶粒尺寸下降的主要原因是當(dāng)熔化顆粒飛行到高導(dǎo)熱率且溫度較低的沉積面時(shí)，熔化顆粒產(chǎn)生快速凝固效應(yīng)所致。但由于2組涂層具有類似的凝固過(guò)程，因此2組涂層的峰強(qiáng)和晶粒尺寸沒(méi)有明顯差異。另外，氧化物的衍射峰在XRD圖譜中也被發(fā)現(xiàn)，其主要成分為Cr2O3，這是由于高溫粒子在空氣中與氧發(fā)生反應(yīng)所致。

圖3 FeCoCrNiMo HEA粉末和涂層的XRD圖譜（a）和42°～45°典型區(qū)域的XRD圖譜（b）

圖4為2組涂層的表面形貌。由圖4可知，采用APS制備的FeCoCrNiMo HEA涂層具有典型的等離子噴涂涂層形貌，表面存在扁平區(qū)域、飛濺區(qū)域與熔融顆粒搭接區(qū)域，呈現(xiàn)粗糙表面形貌。扁平狀結(jié)構(gòu)占據(jù)涂層表面的主要區(qū)域，表明在噴涂過(guò)程中大部分粉末顆粒完全熔化并在表面鋪開(kāi)。此外，涂層表面還存在少部分未完全熔融的球形顆粒，這是由于噴涂過(guò)程中液滴的快速?zèng)_擊和飛濺行為導(dǎo)致一些類似飛濺的顆粒產(chǎn)生[19]。從圖4中可知，H2涂層的扁平區(qū)域多于H1涂層，這是由于H2涂層的工藝可以提供更高熱量的等離子焰流，使得H2涂層中的孔隙率降低。圖4c與圖4d為涂層的橫截面形貌，可知涂層厚度為150～250 μm，具有APS涂層典型的多層層狀結(jié)構(gòu)，深灰色相和白色相在涂層內(nèi)部交替分布，兩相界面處整潔無(wú)缺陷。EDS分析可知，H1和H2涂層中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為12.5%和17.95%。涂層內(nèi)部的氧化物主要來(lái)源于噴涂過(guò)程中高溫飛行粒子與空氣中的氧進(jìn)行氧化反應(yīng)。涂層截面元素分布如圖5所示。由圖5可知，在涂層SEM圖像中2種顏色差異明顯的深灰色相和白色相分別為富含O的氧化物相和O含量相對(duì)較少的HEA相。Cr元素在氧化物相中分布密集，而Ni、Co、Mo元素在氧化物相中的含量較少，說(shuō)明涂層的氧化產(chǎn)物主要由化學(xué)性質(zhì)更活潑的Cr和O提供。此外，F(xiàn)e元素在截面分布無(wú)明顯差異，說(shuō)明Fe元素也會(huì)生成部分氧化物。該結(jié)果與XRD分析所得的結(jié)論一致。

3 涂層高溫氧化行為分析

經(jīng)高溫氧化試驗(yàn)后，2組涂層的XRD圖譜分別如圖6a和圖6b所示。由圖可知，在2種涂層HEA氧化反應(yīng)中主要由化學(xué)性質(zhì)更活潑的Cr或Fe生成一元氧化物，主要氧化物有Cr2O3、CrO、Fe2O3。但在H1涂層的XRD圖譜中還檢測(cè)到Ni被氧化形成少量的NiCr2O4，且H2涂層的氧化物峰強(qiáng)低于H1涂層。氧化15 h后，H1和H2涂層的晶粒大小分別為31.5 nm和30.1 nm。與未高溫氧化前的涂層相比，高溫氧化涂層的晶粒大小沒(méi)有明顯變化。如圖6c和圖6d所示，氧化15 h后，H1和H2涂層的質(zhì)量增重分別約為6.46 mg/cm2和5.16 mg/cm2。涂層質(zhì)量增量的平方和氧化時(shí)間之間有近似線性關(guān)系，這說(shuō)明FeCoCrNiMo涂層的氧化遵循拋物線定理(Δ/)2=p，其中Δ表示樣品的質(zhì)量變化，表示試樣的表面積，表示氧化時(shí)間，p表示拋物線常數(shù)。在本研究中，經(jīng)計(jì)算，H1涂層的p≈2.78 mg2/(cm4·h)，H2涂層的p≈ 1.77 mg2/(cm4·h)。由拋物線定理可知，氧化增重與p值成正比，H2涂層的p值更小，說(shuō)明其具有更好的耐氧化性。從圖6c中還可以發(fā)現(xiàn)，高溫氧化前5 h的質(zhì)量增速明顯高于之后的氧化過(guò)程。這是由于涂層表面的孔隙在氧化早期為氧氣提供氧滲通道，表面生成致密的氧化層后，在一定程度上阻礙更深層的涂層與氧氣進(jìn)行反應(yīng)。

為進(jìn)一步解釋涂層的高溫氧化行為，涂層高溫氧化后的截面形貌如圖7a和圖7b所示。相較于圖4c與圖3d，2組涂層經(jīng)高溫氧化后表面均生成了明顯的氧化層，且該氧化層具有較高的致密性，內(nèi)部無(wú)大范圍孔洞出現(xiàn)。致密氧化層可以作為氧氣滲透的保護(hù)屏障，阻止氧原子快速擴(kuò)散[20]。與H2涂層相比，H1涂層的氧化層相對(duì)更厚，約10 μm。這是由于在高溫氧化早期，氧原子可沿涂層表面的孔隙滲入涂層內(nèi)部，加速涂層氧化。H1涂層的孔隙率較高，表現(xiàn)出較高的氧化速度，促使H1涂層的氧化增重高于H2涂層；同時(shí)，孔隙率與晶界也為Cr元素的擴(kuò)散提供了便捷通道，致使涂層表面形成Cr的致密氧化層，阻礙氧原子進(jìn)一步滲入涂層內(nèi)部。氧化物層與涂層的界面清晰，整體結(jié)構(gòu)完整。對(duì)氧化層內(nèi)部的典型區(qū)域（區(qū)域A和區(qū)域B）的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。氧化層中Cr和O在氧化層中的含量明顯上升，說(shuō)明氧化物層主要為Cr的氧化物。如圖8所示，F(xiàn)e、Co、Ni、Mo在氧化層中分布貧瘠，Cr元素和O元素大量分布，這進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD的數(shù)據(jù)。與H2涂層相比，H1涂層氧化層中的Ni含量更高，這是由于在高速氧化進(jìn)程中氧化層附近的Cr被逐漸消耗，而較低的孔隙率不能為O原子擴(kuò)散提供足夠的通道與內(nèi)部Cr進(jìn)一步反應(yīng)，致使O與HEA表層的Ni和Cr元素共同生成NiCr2O4。在涂層表層由于Cr和Ni原子的擴(kuò)散以及它們與O原子的反應(yīng)，致使Fe、Co、Mo元素的含量相對(duì)降低。

圖4 FeCoCrNiMo HEA涂層的SEM圖像

圖5 FeCoCrNiMo HEA涂層截面的Mapping分析

圖6 H1和H2涂層氧化15 h的XRD圖譜及氧化增重曲線

表4 氧化15 h后H1和H2涂層氧化層的元素組成

Tab.4 The average composition of the h1 and h2 oxide layer after 15 hours oxidation tests　at.%

圖7c和圖7d為高溫氧化后涂層內(nèi)部的截面組織形貌。由圖可知，高溫氧化過(guò)程并未對(duì)涂層內(nèi)部氧化物的分布造成明顯影響，其仍呈帶狀分布。但與高溫氧化前相比（見(jiàn)圖4e與圖3f），涂層內(nèi)部生成了部分亮白色顆粒。對(duì)其進(jìn)行EDS分析可知，亮白色顆粒的成分為單質(zhì)Mo。通過(guò)對(duì)高溫氧化前后試樣的XRD圖譜進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，氧化前涂層中具有結(jié)構(gòu)為Fe-Co- Cr-Ni-Mo的物相，而高溫氧化后形成了Cr2O3、CrO、Fe2O3等氧化物相。通過(guò)對(duì)比合金相的衍射峰位可知，高溫氧化后合金相的衍射峰右移，這是由于在氧化過(guò)程中金屬原子從HEA合金相中脫溶，使得晶粒晶格畸變程度降低，晶面間距減小。脫溶的金屬原子主要包括與O反應(yīng)的Cr和少量Ni。而原子直徑較大的Mo元素，由于與其他元素原子尺寸相差較大，其在HEA合金相中的溶解度較低，而在高溫氧化過(guò)程中，隨著Cr、Ni元素脫溶以及2種元素的晶格尺寸減小，使其也從合金相中析出并以單質(zhì)形式存在于涂層中。圖9對(duì)試樣截面進(jìn)行Mapping分析，驗(yàn)證了Mo的脫溶行為。另外，從圖9中還可看出，涂層中的孔隙有一定的減少，這主要是由于高溫和氧化誘發(fā)的體積膨脹所致。孔隙可有效釋放高溫氧化過(guò)程中涂層體積膨脹引起的內(nèi)應(yīng)力變化，致使高溫氧化后2組涂層內(nèi)部均未出現(xiàn)明顯的開(kāi)裂或裂紋。

由此可知，由于H2涂層具有更低的孔隙率，減小了O原子及金屬原子的擴(kuò)散速率，使其在高溫氧化早期氧化率較低。隨著致密氧化物逐漸形成，可有效提高H2涂層的長(zhǎng)期抗氧化性能。因此，H2涂層的氧化層厚度和質(zhì)量增速都相對(duì)較低，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氧化性能。

圖7 氧化后涂層的截面結(jié)構(gòu)

圖8 氧化層的mapping分析

圖9 氧化后涂層截面的Mapping分析

4 結(jié)論

1）使用APS工藝制備了FeCoCrNiMo HEA涂層。通過(guò)正交試驗(yàn)所得涂層的孔隙率為2.85%～ 7.52%。不同F(xiàn)eCoCrNiMo HEA涂層都具有簡(jiǎn)單的FCC結(jié)構(gòu)和典型的層狀涂層組織。其中，噴涂過(guò)程中的高溫會(huì)使涂層內(nèi)部產(chǎn)生部分氧化物，化學(xué)性質(zhì)活潑的Cr最容易與氧反應(yīng)并生成Cr2O3。

2）孔隙率為2.85%的涂層與孔隙率為7.52%的涂層的高溫氧化行為，涂層在氧化過(guò)程中會(huì)生成氧化層，其主要成分是CrO和Cr2O3，氧化層結(jié)構(gòu)致密，可在氧化后期降低涂層的質(zhì)量增速。

3）在高溫氧化過(guò)程中，涂層孔隙為O、Cr、Ni原子擴(kuò)散提供便捷通道，可加速涂層表面氧化層的形成。因此，孔隙率為7.52%的涂層的起始高溫氧化速度高于孔隙率為2.85%的涂層，但后期致密氧化層的形成促使2種涂層的氧化速率減小，說(shuō)明等離子噴涂制備FeCoCrNiMo HEA涂層有望應(yīng)用在海工裝備與船舶動(dòng)力裝置的高溫環(huán)境中。

[1] 韓恩厚, 陳建敏, 宿彥京, 等. 海洋工程結(jié)構(gòu)與船舶的腐蝕防護(hù)——現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2014, 33(2): 65-76.

HAN En-hou, CHEN Jian-min, SU Yan-jing, et al. Corro-sion Protection Techniques of Marine Engineering Struc-ture and Ship Equipment—Current Status and Future Trend[J]. Materials China, 2014, 33(2): 65-76.

[2] MEGHWAL A, ANUPAM A, LUZIN V, et al. Multiscale Mechanical Performance and Corrosion Behaviour of Plasma Sprayed AlCoCrFeNi High-Entropy Alloy Coa-tings[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 854: 157140.

[3] HSU W L, YANG Ya-chu, CHEN C Y, et al. Thermal Sprayed High-Entropy NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2Coating with Improved Mechanical Properties and Oxidation Resistance[J]. Intermetallics, 2017, 89: 105-110.

[4] HSU W L, MURAKAMI H, YEH J W, et al. On the Study of Thermal-Sprayed Ni0.2Co0.6Fe0.2CrSi0.2AlTi0.2HEA Overlay Coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2017, 316: 71-74.

[5] DAI Chun-duo, FU Yu, GUO Jia-xiang, et al. Effects of Substrate Temperature and Deposition Time on the Mor-phology and Corrosion Resistance of FeCoCrNiMo0.3High-Entropy Alloy Coating Fabricated by Magnetron Sputtering[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2020, 27(10): 1388-1397.

[6] XIAO Jin-kun, WU Yu-qing, CHEN Juan, et al. Micros-tructure and Tribological Properties of Plasma Sprayed FeCoNiCrSiAlHigh Entropy Alloy Coatings[J]. Wear, 2020, 448-449: 203209.

[7] VAIDYA M, MURALIKRISHNA G M, MURTY B S. High-Entropy Alloys by Mechanical Alloying: A Review[J]. Journal of Materials Research, 2019, 34(5): 664-686.

[8] HSU W L, MURAKAMI H, ARAKI H, et al. A Study of NiCo0.6Fe0.2CrSiAlTiHigh-Entropy Alloys for Applica-tions as a High-Temperature Protective Coating and a Bond Coat in Thermal Barrier Coating Systems[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2018, 165(9): C524-C531.

[9] HUANG P K, YEH J W, SHUN T T, et al. Multi- Principal-Element Alloys with Improved Oxidation and Wear Resistance for Thermal Spray Coating[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(1-2): 74-78.

[10] LI Shen, YAMAGUCHI T. High-Temperature Oxidation Performance of Laser-Cladded Amorphous TiNiSiCrCoAl High-Entropy Alloy Coating on Ti-6Al-4V Surface[J]. Surface and Coatings Technology, 2022, 433: 128123.

[11] 司力瓊, 王澤華, 周澤華, 等. 提高熱噴涂層致密性技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 材料保護(hù), 2011, 44(8): 51-55.

SI Li-qiong, WANG Ze-hua, ZHOU Ze-hua, et al. Current Status and Development Trend of Technology for Impro-ving Compactness of Thermally Sprayed Coatings[J]. Materials Protection, 2011, 44(8): 51-55.

[12] LONG Yun, WANG Yu-zhang, CHEN Xiao-hu, et al. Influence of Crack Features on Heat Transfer Charac-teristic and Cracking Behaviour of APS-YSZ Coating: A Numerical Simulation Study[J]. Ceramics International, 2021, 47(15): 22209-22218.

[13] WANG Hai-jiang, ZHANG Wei, PENG Ying-bo, et al. Microstructures and Wear Resistance of FeCoCrNi-Mo High Entropy Alloy/Diamond Composite Coatings by High Speed Laser Cladding[J]. Coatings, 2020, 10(3): 300.

[14] 崔學(xué)軍, 寧闖明, 宋世杰, 等. 基于Image-J圖像法和電化學(xué)法的微弧氧化涂層孔隙率評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2020, 30(5): 1101-1109.

CUI Xue-jun, NING Chuang-ming, SONG Shi-jie, et al. Porosity Evaluation of Micro-Arc Oxidation Coating through Image-J and Electrochemical Methods[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2020, 30(5): 1101-1109.

[15] REZVANI SICHANI H, SALEHI M, EDRIS H, et al. The Effect of APS Parameter on the Microstructural, Mech-anical and Corrosion Properties of Plasma Sprayed Ni- Ti-Al Intermetallic Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2017, 309: 959-968.

[16] HOUDKOVá ?, SMAZALOVá E, VOST?áK M, et al. Properties of NiCrBSi Coating, as Sprayed and Remelted by Different Technologies[J]. Surface and Coatings Tech-no-logy, 2014, 253: 14-26.

[17] 熊偉. 高熵合金涂層的APS制備及組織與性能研究[D]. 鎮(zhèn)江: 江蘇科技大學(xué), 2017.

XIONG Wei. Preparation of High-Entropy Alloy Coatings by APS and Study on Their Microstructure and Proper-ties[D]. Zhenjiang: Jiangsu University of Science and Technology, 2017.

[18] 郭金玲, 沈岳年. 用Scherrer公式計(jì)算晶粒度應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題[J]. 內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)漢文版), 2009, 38(3): 357-358.

GUO Jin-ling, SHEN Yue-nian. Scherrer's Formula to Calculate Grain Size Should Pay Attention to Several Issues[J]. Journal of Inner Mongolia Normal University (Natural Science Edition), 2009, 38(3): 357-358.

[19] PAWLOWSKI L. The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings[M]. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd, 2008.

[20] LIU Yu, SHAO Wei, WANG Chang-liang, et al. Micro-structure and Oxidation Behavior of Mo-Si-Al Coating on Nb-Based Alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 735: 2247-2255.

Preparation of FeCoCrNiMo High-entropy Alloy Coating and Its Oxidation Behavior

1,2,1,3,1,1,1,1,3

(1. Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China; 2. Yunnan Dianzhong City Construction Investment & Development Co., Ltd., Kunming 650000, China; 3.Shanghai Nanotechnology Promotion Center, Shanghai 200000, China)

In order to investigate the relationship between the preparation process of FeCoCrNiMo high entropy alloy (HEA) coatings and the porosity of the coatings, as well as the differences between the microstructure and oxidation behavior of different coatings. We used the atmospheric plasma spraying (APS) process to prepare FeCoCrNiMo coatings and designed orthogonal tests to select coating specimens with different porosities. The microstructure and elemental composition of the coatings were observed by XRD physical phase analysis, SEM and EDS, and the differences in oxidation behavior of the different coatings were analyzed. It was found that the coating porosity was distributed between 2.85%～7.52% after optimization of the FeCoCrNiMo coating preparation process by orthogonal tests. The most representative 7.52% porosity (denoted as H1) and 2.85% porosity (denoted as H2) coatings were analyzed, both of which had a simple FCC structure with a typical lamellar microstructure and a significant distribution of oxide and HEA phases inside the coating. The oxidation behavior of FeCoCrNiMo coating follows the parabolic theorem, during the oxidation process, Cr, which is chemically active, is most likely to precipitate and generate oxides. The metal atoms that are desolvated mainly include Cr and a small portion of Ni that react with O. The element Mo, which has a large atomic diameter, has a low solubility in the HEA alloy phase due to the large difference in atomic size with other elements, and during the high temperature oxidation process, with the desolvation of Cr and Ni elements and the reduction of the lattice size of the two elements, it also precipitates out of the alloy phase and exists as a single mass in the in the coating. The H2 coating with lower porosity generates dense oxide layer faster and has lower oxidation mass growth rate, which is about 5.16 mg/cm2after 15 h. The FeCoCrNiMo coating with lower porosity has better oxidation resistance, and the orthogonal test can be used to optimize the porosity of the coating effectively.

atmospheric plasma spraying; high entropy alloy; oxidation resistance; porosity

TG172

A

1001-3660(2022)05-0090-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.010

2022–02–28；

2022–05–08

2022-02-28；

2022-05-08

上海高水平地方高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（海事安全與保障）項(xiàng)目；上海市科技計(jì)劃（20DZ2252300）；上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃資助（20YF1416400）

Shanghai High-level Local University Innovation Team (Maritime Safety&Security); Shanghai Science and Technology Program (20DZ2252300); Shanghai Sailing Program (20YF1416400)

張士陶（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦哽睾辖稹⒈砻婀こ獭?/p>

ZHANG Shi-tao (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: high entropy alloy, surface engineering.

趙遠(yuǎn)濤（1988—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)榇靶虏牧虾捅砻嫱繉蛹夹g(shù)與應(yīng)用。

ZHAO Yuan-tao (1988-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: new materials for ships, technology and application of surface coating.

張士陶, 杜旭, 李文戈, 等. 等離子噴涂FeCoCrNiMo高熵合金涂層高溫氧化行為的研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 90-98.

ZHANG Shi-tao, DU Xu, LI Wen-ge, et al. Preparation of FeCoCrNiMo High-entropy Alloy Coating and Its Oxidation Behavior[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 90-98.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清