膨脹型聚丙烯類阻燃體系

邸麟婷，魏福慶，楊世元，許惠芳

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

PP作為一種線性熱塑性聚合物[1]，在燃燒過程中產(chǎn)生熔融液滴，釋放大量的熱量和有毒氣體，從而造成大量火災(zāi)事故[2-4]，限制了其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用[5-6]。因此，有必要制定有效的策略對PP材料給予阻燃處理。了解聚合物材料在遇見火源時產(chǎn)生的行為對于設(shè)計出更加有效的阻燃劑有著重要的作用，而聚合物的燃燒行為一般取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)。PP的燃燒大致可分為如下幾個方面：當(dāng)外界持續(xù)提供熱量，由于PP比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)相對較大，會持續(xù)吸收熱量促進其相態(tài)的變化。隨著PP鏈吸收足以破壞最小鍵能的能量后，PP鏈開始分解成碎片。當(dāng)這些碎片繼續(xù)受熱，就會進一步產(chǎn)生可燃氣體(如H2、CH4、CO等)、不可燃氣體(如CO2等)、液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物。當(dāng)可燃性的氣體積累到一定的濃度，在含有氧氣的環(huán)境中溫度達到著火點，燃燒就此開始。

阻燃劑添加技術(shù)因加工簡單，成本低等優(yōu)勢成為提高聚烯烴類產(chǎn)品阻燃性能的有效途徑，其中包括添加添加劑和涂層處理。近年來，隨著全球綠色戰(zhàn)略的深入和人們環(huán)保意識的提高，無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)因其低煙霧釋放、低毒、防滴性能成為阻燃聚合物的主要發(fā)展方向[7-9]。IFR是一種環(huán)境友好型阻燃劑，由磷氮化合物生成。典型的IFR包括三個部分：炭源(成碳劑)、酸源(脫水劑)和氣源(發(fā)泡劑)[10-11]。酸源的存在是為了與炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，通過脫水形成泡沫炭層，當(dāng)氣源受熱，會產(chǎn)生大量無毒不燃性氣體，通過吸附作用，添加進泡沫炭層，從而使該層難燃、隔熱、隔氧，最終使得燃燒中斷(圖 1)。本文綜述了近五年有關(guān)PP的膨脹型阻燃劑的研究現(xiàn)狀，為開發(fā)新型環(huán)保阻燃PP類產(chǎn)品提供借鑒意義。

圖1 IFR燃燒機理圖Fig.1 IFR combustion mechanism diagram

1 含磷阻燃劑

磷系阻燃劑，在燃燒過程中能在凝聚相作用，又能在氣相作用。通過燃燒過程中的熱分解，產(chǎn)生磷酸和焦磷酸，促進分子鏈的交聯(lián)和燒焦結(jié)構(gòu)。同時還會產(chǎn)生活性自由基(如PO2、PO、HPO等)，阻止燃燒傾向，含磷阻燃劑是PP-IFR中常見的類型。下面將從不同提高含磷類阻燃劑的阻燃性能的方式進行論述。

1.1 添加增效劑

金屬鹽、納米材料等無機材料或有機雜化材料，通常添加增效劑與IFR發(fā)揮協(xié)同作用，通過調(diào)控IFR燃燒過程中不可燃氣體的釋放速率，穩(wěn)定氣體釋放，形成致密穩(wěn)定的膨脹焦層，以此提高體系阻燃效果和抑煙能力，同時作為IFR的增效劑，增強氣相和凝聚相的阻隔效應(yīng)，降低復(fù)合材料的燃燒風(fēng)險。

圖2 功能化α-磷酸鋯(FZ)的合成路徑Fig.2 Synthesis of functional α-zirconium phosphate (FZ)

Xu等[12]制備了一種以聚磷腈包裹α-磷酸鋯的核-殼結(jié)構(gòu)，如圖 2所示，功能化的α-ZrP(FZ)不僅解決了外露的固體酸在材料加工過程中對材料性能的影響，同時有效的提高了PP的阻燃性能，極限氧指數(shù)值為32.8%，垂直燃燒速率測試V-0等級。通過推斷得出：功能化α-ZrP表面的聚磷腈參與了自由基分解，生成新的氣源、酸源，并與燃燒后外露的層狀α-ZrP固體酸表面共同作用，提高燃燒過程中的焦炭產(chǎn)率，整個過程中氣相、凝聚相與無機固體酸之間具有很好的協(xié)同作用。

Han等[13]以水熱法制備了復(fù)合氧化物BiFeO3，并以增效劑的形式提高了膨脹阻燃PP復(fù)合材料的阻燃效率。通過電子掃描電鏡結(jié)果顯示，少量BiFeO3就可誘導(dǎo)微晶結(jié)構(gòu)的形成，增強炭層的阻擋效應(yīng)，3wt%的BiFeO3使復(fù)合阻燃體系極限氧指數(shù)值從29.8%提高到36.5%。

高[14]利用空心玻璃微珠(HGM)對三嗪成炭劑、聚磷酸銨組成的膨脹阻燃體系進行增效。添加5wt%的HGM后，其極限氧指數(shù)值為32.6%。

多金屬氧酸鹽是早期過渡金屬氧簇合物，作為阻燃體系的增效劑得到了廣泛的研究，通過殘?zhí)康募t外光譜證明，加入少量多金屬氧酸鹽類增效劑不會改變殘?zhí)繉拥慕Y(jié)構(gòu)。Ye等[15]合成以鈷(Co)作為雜原子修飾的多金屬氧酸鹽[Bmim]6CoW12O40(CoW)，通過錐形量熱儀比較加入CoW前后的阻燃體系和純PP的阻燃性能。從圖3可知樣品2、3相比樣品1對炭層起到了保護作用，降低了峰值熱釋放率，隨著CoW的添加，樣品3的峰值熱釋放率比樣品2延遲52秒。殘?zhí)苛繌?8wt%變?yōu)?0wt%。故CoW對PP/IFR系統(tǒng)有積極的影響，促進了燃燒過程中的焦炭形成。Wang等[16-17]通過調(diào)控三聚氰胺(MA)與磷鉬酸酯(PMo)的配比，生成增效劑三聚氰胺磷鉬酸酯(MAPMo)，并以一系列雙咪唑設(shè)計合成了(結(jié)構(gòu)如圖 4所示)的雙咪唑多金屬氧酸鹽增效劑。其中以乙基為基礎(chǔ)的雙咪唑聚醚(EMIPMA)阻燃效果最好,因為形成了一層沒有缺陷的微孔炭層。在同一配方下含有丁基(BMIPMA)或己基(HMIPMA)的雙咪唑POMs垂直燃燒速率測試未達到V-0等級。

圖3 PP復(fù)合材料的錐形量熱計曲線Fig.3 Cone calorimeter curve of PP composite

圖4 雙咪唑多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structure diagram of diimidazolium polyoxometalates

上述的增效劑實現(xiàn)了在較少添加量的情況下，有效的調(diào)控體系的阻燃效果，但需要考慮這種以少量含量存在的無機物是否會對PP材料的力學(xué)以及其他方面的性質(zhì)造成影響。另外，這種添加過復(fù)配劑的阻燃劑燃燒后的炭層是否會對環(huán)境造成進一步危害，這都是未來在在面對市場時不可忽略的問題。

1.2 功能部分的修飾改性

為了提高阻燃效果，對于酸源、氣源，炭源這三個功能部分的修飾也是膨脹型阻燃劑的主要研究方向。三嗪環(huán)自身優(yōu)異的化學(xué)、熱穩(wěn)定性，三嗪衍生物被廣泛用于制備成炭劑。因為具有較多的N元素，除了具有較好的成炭作用，在氣源中也發(fā)揮著重要作用。Xie等[18]以磷酸鋯納米片進一步修飾了二胺三嗪基類的大分子炭化劑MCA生成一種新型高分子炭化劑ZrP-d-MCA(結(jié)構(gòu)見圖 5)，燃燒過程中，ZrP納米片有效催化MCA發(fā)生炭化反應(yīng)，形成封閉的微納米炭籠，將PP降解的小分子碳氫化合物捕獲并催化成耐熱石墨化炭以此形成結(jié)構(gòu)致密的炭層。

圖5 ZrP-d-MCA的結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure diagram of ZrP-d-MCA

三聚氯氰是一種相對分子質(zhì)量大具有活潑反應(yīng)位點，富含叔氮結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，這種叔氮結(jié)構(gòu)擁有良好的成炭性能。因此以三聚氯氰為起始原料合成一系列的阻燃物質(zhì)得到了廣泛的應(yīng)用。Ali Aldalbahi等[19]通過取代反應(yīng)，以三聚氯氰(CC)制備了一系列2,4,6-三取代三嗪衍生物TXAT(結(jié)構(gòu)見圖 6)，未取代苯胺1和鹵代衍生物2、3極限氧指數(shù)值分別為25.5%、26.3%、19.9%，而4和5極限氧指數(shù)分別為35%和36%。說明含有供電子基團的三嗪類衍生物對PP的熱穩(wěn)定性和膨脹阻燃性有很大的影響。阻燃劑(TBMC)(結(jié)構(gòu)見圖 6)，是Wen等[20]設(shè)計合成的阻燃劑，在減緩PP的燃燒方面，表現(xiàn)了不錯的性質(zhì)。當(dāng)APP:TBMC的質(zhì)量比值為3:1時，極限氧指數(shù)增加至30.5%，熱釋放速率峰值與純PP相比降低了88.6%，達到熱釋放速率峰值的時間與純PP相比滯后275 s。

圖6 TXAT、TBMC的結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Structure diagram of Txat and TBMC

相比于小分子阻燃劑，大分子阻燃劑穩(wěn)定性更好，相對分子質(zhì)量更大，不易遷移，與高分子基體的相容性更好，結(jié)構(gòu)中含有更多的阻燃元素或基團。Feng等[21]合成了新型三嗪炭化劑聚(4,6-二氯-N-丁基-1,3,5-三嗪-2-胺-乙二胺)CNCD-DA(結(jié)構(gòu)見圖 7(左))，圖 7(右)是加入不同含量CNCD-DA的極限氧指數(shù)圖，可以看到CNCD-DA的加入對阻燃效果有著明顯的改變。當(dāng)APP與CNCD-DA的質(zhì)量比為3:1，負(fù)載量為30%時，極限氧指數(shù)值36.5%，通過傅立葉變換紅外光譜和熱重分析，該IFR能顯著抑制燃燒過程中火焰和煙霧的產(chǎn)生。在燃燒過程中，IFR體系能形成連續(xù)的、膨脹的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有效延緩PP的燃燒。

圖7 CNCD-DA的結(jié)構(gòu)圖和CNCD-DA的極限氧指數(shù)圖Fig.7 Structure diagram of CNCD-DA and limiting oxygen index diagram of CNCD-DA

Wang等[22]將一種新型含N-烷氧基胺的大分子阻燃劑 RQMIFR(結(jié)構(gòu)見圖 8)，通過傅里葉紅外光譜監(jiān)測提出機理預(yù)測，升溫至250 ℃后，RQMIFR在聚磷酸銨(APP)的作用下發(fā)生酯化、交聯(lián)、環(huán)化等反應(yīng)，分別在氣相和凝聚相中產(chǎn)生硝基自由基，抑制PP的進一步熱解以及形成更穩(wěn)定、致密的焦層。當(dāng)RQMIFR加入量為8.33wt%、APP為16.67wt%時，PP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為39.5%，熱釋放速率峰值、總放熱率、一氧化碳產(chǎn)量和二氧化碳產(chǎn)量顯著都降低。圖 8(a)是RQMIFR和APP在阻燃過程中可能形成的結(jié)構(gòu)。

圖8 RQMIFR的結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Structure diagram of RQMIFR

季戊二醇和三氯氧磷反應(yīng)生成的含磷氧結(jié)構(gòu)的六元環(huán)，被多次用于膨脹型阻燃劑的成炭劑制備中。這個結(jié)構(gòu)具有一個活潑的氯代反應(yīng)位點，有利于進一步與新的功能部分反應(yīng)。

Xiao等[23]利用該結(jié)構(gòu)合成了一種功能性雙鍵阻燃劑 (SPSA)(結(jié)構(gòu)如圖 9所示)，并利用電子束處理(EB)，提高了PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。蔡等[24]合成了大分子成炭劑(SPDEB)(結(jié)構(gòu)見圖 9)，當(dāng)SPDEB:APP的添加比例為1:3時，極限氧指數(shù)為35%，相比于純PP的熱釋放速率峰值、平均熱釋放速率、總放熱率分別降低了75.7%、68.1%、54.5%。Lu等[25]設(shè)計了成炭劑FRs，通過對殘?zhí)康姆治霰砻?，MEL-APP-FRs的加入促進了穩(wěn)定膨脹炭層的形成，當(dāng)添加30%(質(zhì)量比為6:4:5)FRs:MEL:APP的IFR體系時(PP2)，阻燃效果最佳，其極限氧指數(shù)為36.5%。圖 10是PP2以及沒有添加MEL的PP1(FRs:APP質(zhì)量比6:9)的殘?zhí)恐庇^以及微觀圖，PP1體系燃燒產(chǎn)生的炭層明顯少于PP2，同時PP2的表面炭層形貌更加的連續(xù)致密。

圖9 SPDEB、SPSA的結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Structure diagrams for SPDEB and SPSA

圖10 FRs的結(jié)構(gòu)圖以及PP1/PP2的掃描電鏡和殘?zhí)繄DFig.10 Structure diagram of FRs and scanning electron microscope and carbon residue diagram of PP1/PP2

1.3 “三源一體”單組分阻燃劑

將酸源、氣源，炭源這三個功能部分通過化學(xué)鍵連接的方式，集中到一個分子上，做到了“三源一體”。相比于各組分分開添加作用的阻燃劑，單組分阻燃劑解決了材料相容性問題，得到的含有多部分的單一分子組合有利于降低阻燃劑的極性，增加與PP基體的相容性。Aksam Abdelkhalik等[26]合成了一種新型的三聚氰胺鹽(結(jié)構(gòu)如圖 11所示)。熱重分析結(jié)果表明，MPPK提高了PP復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。添加25%的MPPK，PP阻燃體系的熱釋放率和總熱釋放率的峰值分別降低86%和76%，而殘?zhí)苛吭黾拥?7%。通過殘?zhí)康臄?shù)碼照片和掃描電鏡圖像，殘?zhí)苛垦杆僭黾拥脑蚴荕PPK成功地在PP表面形成了胞狀和共格的殘?zhí)繉?，從而保護部分樣品不發(fā)生燃燒。Yang等[27]設(shè)計合成了一種單分子膨脹型阻燃劑PPPAP(結(jié)構(gòu)如圖 11所示)。該體系的極限氧指數(shù)值隨PPPAP含量的增加而增大。當(dāng)添加40wt% PPPAP時，極限氧指數(shù)值為29%，垂直燃燒速率測試V-0等級。錐形量熱分析結(jié)果表明，加入20wt% PPPAP時，峰值熱釋放速率和總發(fā)煙量分別降低至65.7%和79.5%。

圖11 PPPAP、MPPk的結(jié)構(gòu)圖Fig.11 Structure diagram of PPPAP and MPPK

Liu等[28]合成了單組分防水阻燃劑(PDMPP)。對含量為23wt% PDMPP復(fù)合材料進行了70 ℃的熱水處理前后的垂直燃燒速率測試，圖 12是其在垂直燃燒速率測試中的過程圖，水處理前后的燃燒時間分別為1 s和5 s。極限氧指數(shù)從26.7%下降到26.3%。通過X射線單晶衍射分析，在燃燒過程中PDMPP產(chǎn)生了厚、致密、連貫且部分石墨化的炭層，表現(xiàn)出良好的分離效果。水處理前后的PP復(fù)合材料的熱釋放率、一氧化碳生成率、產(chǎn)煙率，其數(shù)值均在較低水平。證明PDMPP的加入提高PP復(fù)合材料的防火、防水性能。

圖12 PDMPP的合成路線以及23%wt PDMPP水 處理前(a)后(b)的燃燒圖Fig.12 Synthesis route of PDMPP and the combustion diagram of (a)before and (b) after 23% WT PDMPP water treatment

單組分阻燃劑表現(xiàn)出較好的阻燃效果，但也存在一些不足之處，例如需要加入相對較多的阻燃劑才能達到較好的阻燃效果、加工工藝相對復(fù)雜，原料價格相對昂貴等，這些不足極大的影響了單組分阻燃劑工業(yè)上的發(fā)展，目前實際生活中大部分的膨脹型阻燃劑生產(chǎn)仍舊沿用復(fù)配體系，很少直接應(yīng)用單組分膨脹型阻燃劑，所以研究結(jié)構(gòu)簡單，性能優(yōu)越、原料容易得到的單組分阻燃劑是未來單組分持續(xù)發(fā)展的必要途徑。

1.4 微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)是一種利用無機或有機材料，將液體、固體等物質(zhì)包裹在微型膠囊(簡稱微囊)內(nèi)的保護技術(shù)。微膠囊化能顯著提高PP復(fù)合材料的耐水性和阻燃性。同時增大復(fù)合材料與PP基體之間的貼合性。一般情況下，聚磷酸銨(APP)與聚合物的相容性較差，在加工過程中容易泄漏到聚合物表面，導(dǎo)致聚合物復(fù)合材料的阻燃效率和整體性能下降。因此，對APP進行微囊化處理，有效的保護APP在聚合物高溫加工過程中不被降解成小分子[29-32]。圖 13是常見的微膠囊結(jié)構(gòu)圖。

圖13 微囊結(jié)構(gòu)圖Fig.13 Microcapsule structure

Yu等[33]制備了耐水性微囊聚磷酸銨(MAPP)，(結(jié)構(gòu)如圖14所示)。燃燒現(xiàn)象表明燃燒部位形成微膨脹的炭層，無滴液。隨著MAPP用量的增加，極限氧指數(shù)逐漸增加。當(dāng)加入量為30wt%時，極限氧指數(shù)達到32.1%，垂直燃燒速率試驗V-0等級。通過分析比較微囊化的MAPP阻燃體系和無微囊化的APP阻燃體系。表明MAPP燃燒后的殘留率高于APP，MAPP能促進形成更加連續(xù)、致密的膨脹炭層。

圖14 MAPP合成結(jié)構(gòu)圖Fig.14 MAPP synthetic structure diagram

Huang等[34]將聚磷酸銨(APP)包覆在三聚氰胺甲醛樹脂(MF)和硅酸鈉中，制備了含有核殼結(jié)構(gòu)的阻燃劑MCSF(結(jié)構(gòu)如圖 15所示)。為了進一步提高PP阻燃劑的成炭率，將聚酰胺6(PA6)作為成炭劑的增效劑加入，當(dāng)MCSF和PA 6分別添加20wt%和10wt%時，極限氧指數(shù)為28.6%，通過研究燃燒后的化合物，推斷燃燒機理為APP在高溫下降解產(chǎn)生聚磷酸、焦磷酸或偏磷酸等，與此同時聚合物脫水成炭，形成穩(wěn)定的固體殼層，負(fù)責(zé)隔離氧氣和熱量。MF和APP產(chǎn)生的非可燃氣體NH3、CO2、H2O、N2對O2進行稀釋，從而進一步降低火焰的燃燒速度。另外，當(dāng)PA 6加入時，酰胺基與磷酸基之間發(fā)生的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，提高了成炭速率，達到優(yōu)化阻燃的效果。

圖15 MCSF的結(jié)構(gòu)圖Fig.15 MCSF’s schematics

Zhang等[35]通過硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)制備了超支化聚酯(HBPE)微膠囊化聚磷酸銨KHBPE@APP(結(jié)構(gòu)如圖 16所示)，通過測試，該阻燃劑具有良好的耐水性，同時與PP基體具有良好的相容性。當(dāng)加入25%的K-HBPE@APP時，極限氧指數(shù)值為34.2%，依據(jù)熱行為測試，對其阻燃機理進行了如下推測，K-HBPE@APP受熱分解生成微量NH3和H2O，通過一系列的含Si、C、P、O等元素的交聯(lián)點，與聚磷酸銨降解產(chǎn)生的聚磷酸、焦磷酸或偏磷酸等進一步反應(yīng)，形成膨脹、致密、連續(xù)的炭層，達到優(yōu)化阻燃的效果。

圖16 K-HBPE以及K-HBPE@APP的結(jié)構(gòu)圖Fig.16 Structure diagram of K-HBPE and K-HBPE@APP

2016年Dong等[36]將納米管結(jié)構(gòu)的磷酸鎳NiPO-NT以硅膠處理過的微囊聚磷酸銨(OS-MCAPP)進行包裹，制備PP/IFR/NiPO-NT復(fù)合阻燃材料，當(dāng)NiPO-NT添加量為0.3%時，極限氧指數(shù)值從29.9%增加到33.9%，達到垂直燃燒速率測試V-0級。最大熱釋放速率由374.7 kW·m-2降低到255.5 kW·m-2。通過電子掃描電鏡結(jié)果，0.3%的NiPO-NT改善了膨脹型阻燃PP復(fù)合材料的炭層質(zhì)量，使其更為致密，但是隨著NiPO-NT含量的進一步增加，炭化層表面出現(xiàn)少量裂紋，說明適量的NiPO-NT可以改善殘?zhí)康谋砻尜|(zhì)量，而過量的NiPO-NT則會導(dǎo)致殘?zhí)康牧踊?019年該課題組[37]制備了以三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)、對苯二甲酸和磷酸二氫鎳為原料的新型含鎳成炭劑(TTPN)(結(jié)構(gòu)如圖 17所示)，并將其與硅膠處理過的微囊聚磷酸銨(OS-MCAPP)相結(jié)合，形成PP的膨脹型阻燃體系。添加30wt%的OS-MCAPP:TTPN(質(zhì)量比為3:2)，極限氧指數(shù)為33.5%，垂直燃燒速率試驗達到V-0等級。熱釋放速率峰值比PP下降了79.0%。通過熱行為測試，含有TTPN的復(fù)合材料具有良好的煙霧和CO2/CO抑制效果。同年，該課題組[38]以季戊四醇四磷酸八氫酯(PEPA)和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)為原料制備了一種新型成炭劑(PEIC)，同樣與OS-MCAPP相結(jié)合得到膨脹型阻燃PP復(fù)合材料。當(dāng)添加30wt%的OS-MCAPP:PEIC(質(zhì)量比為2:1)時，極限氧指數(shù)為32.7%，熱重分析表明，此配比殘?zhí)苛孔罡摺Ｍ瑫r，錐形量熱儀測試表明，其熱釋放速率峰值和產(chǎn)煙率峰值分別比PP降低了62.1%和33.4%，表現(xiàn)出良好的阻燃性能和抑煙性能。

圖17 TTPN和PEIC的結(jié)構(gòu)圖Fig.17 TTPN and PEIC schematics

單組分阻燃劑是通過化學(xué)鍵將每個功能部分從內(nèi)部連接在一起，而微囊化是通過外部的包裹行為，將不同功能組分的阻燃劑結(jié)合在一起。通過微膠囊化處理后的阻燃體系，不僅提高了材料相容性，也提高了阻燃效率。

2 生物阻燃

隨著人們越來越關(guān)注塑料制品對于生態(tài)系統(tǒng)的不利影響，源于自然資源的阻燃化合物的研究逐漸受到關(guān)注，生物基阻燃劑作為一種新型的環(huán)境友好阻燃劑，具有種類繁多、儲量豐富、來源廣泛，可降解的特點。N、P是構(gòu)成IFR體系重要的元素，在生物基的阻燃劑中富氮的堿基被用作IFR體系一個較好的組成成分。Wang等[39]以嘧啶類的含氮堿基作為阻燃體系的氣源，對PP膨脹型阻燃劑進行改性。實驗表明尿嘧啶(U)或胞嘧啶(C)的加入對PP復(fù)合材料的阻燃性能起到提升作用。當(dāng)17wt%的IFR體系加入1wt%U(或C)時，垂直燃燒速率測試V-0等級，極限氧指數(shù)為27.9%。通過熱重分析表明，適量的U(或C)加入加速了IFR體系炭層的形成，并調(diào)節(jié)了炭層的空間結(jié)構(gòu)。圖 18(a)是PP/IFR復(fù)合材料的燃燒殘?zhí)繉?，可以觀察到在炭層的中心有一些大洞和裂縫，這表明單純的IFR不足以保護底層樹脂免受燃燒。而在添加U后的阻燃體系中，形成了光滑、致密，具有很少裂紋和孔洞的炭層(見圖 18(b))。這種良好的炭層作為樹脂和火焰之間的屏障，抵抗了熱量和氣體的侵蝕，保護基體免受燃燒。

圖18 殘?zhí)繙y試照片F(xiàn)ig.18 Carbon residue test photo

作為氣源的堿基對于膨脹阻燃體系的炭層起到了一定的調(diào)節(jié)作用，對體系的阻燃性也起到了提升效果，為研究這類生物質(zhì)氣源與具有良好的成炭性能的三聚氯氰結(jié)合會產(chǎn)生怎樣的阻燃性，Ma等[40]以胞嘧啶(Cy)和三聚氯氰(CC)為原料合成了生物類三嗪衍生物CC-Cy(結(jié)構(gòu)見圖19)。當(dāng)5wt%CC-Cy作為成炭劑摻混進20wt% APP阻燃體系中，PP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為25.8%，垂直燃燒速率測試為V-2評級。可以看到阻燃劑CC-Cy的阻燃效果并沒有Wang等設(shè)計的更為有效。Ma等為了進一步改善PP膨脹型阻燃劑(IFR)體系的阻燃性能，選取雙酚A雙(磷酸二苯酯)BDP作為增效劑加入該復(fù)合體系，BDP可以發(fā)揮氣相阻燃作用。測得其極限氧指數(shù)為25.9%，垂直燃燒速率測試等級為V-0。說明增效劑的加入對于極限氧指數(shù)的影響不大，但是很好的提升了PP的垂直燃燒性能。通過進一步分析炭的熱降解行為和形貌，證明BDP在氣相作用下增強了PP復(fù)合材料的阻燃性能同時與APP、CC-Cy產(chǎn)生了協(xié)同作用。

堿基作為原料，價格昂貴，而氨基酸作為一種廣泛的自然資源，其結(jié)構(gòu)多樣性和來源的普遍性也是科研人員研究的熱點之一。Wang等[41]以甘氨酸(Gly)和三聚氯氰(CC)為原料，制備了一種半生物基增效劑N,N,N-1,3,5三嗪2,4,6三基甘氨酸[TTG](結(jié)構(gòu)如圖 19所示)。通過不同比例的比較實驗確定了含17wt%IFR和1wt%TTG的體系具有良好的阻燃性能，極限氧指數(shù)為29.5%。通過熱重分析和掃描電鏡測試，表明TTG能加速炭層的形成，同時調(diào)節(jié)炭層的多孔結(jié)構(gòu)，從而提高阻隔性。利用紅外熱成像、錐形量熱儀等確定了PP復(fù)合材料的熱釋放速率峰值由223 s延遲到430 s，降低了67%，使得燃燒風(fēng)險降低。

圖19 CC-Cy、TTG結(jié)構(gòu)圖Fig.19 CC-CY and TTG structural graphs

海藻酸鹽作為一種可食用產(chǎn)品，其綠色環(huán)保性能得到了廣泛應(yīng)用，阻燃性能也得到了相關(guān)人士的驗證[42]，并且與混合物共同受熱時會產(chǎn)生交聯(lián)產(chǎn)物。Johanna Pallmann等[43]以磷酸化的海藻酸鈉(PSA)制備了新型的PP膨脹型阻燃劑。并對燃燒過程前后進行了詳細的測試分析。在800 ℃時殘?zhí)苛窟_到純PP的六倍，最大煙霧釋放率也低至0.17 m2/s，產(chǎn)煙率降低了85%。通過熱分析測試顯示，阻燃劑的存在，增加了吸熱峰值，降低了所有峰的焓，減緩熱降解過程。另外磷酸化的PSA具有更好的耐水性以及與材料的相容性。

植酸通常存在于植物中，是許多植物組織中磷的主要儲存形式，尤其是麩皮和種子[44]。Gao等[45]通過植酸和哌嗪反應(yīng)生成了一種新型生物基植酸鹽PHYPI(結(jié)構(gòu)見圖 20)。添加18wt%的PHYPI阻燃效果最好，極限氧指數(shù)達到25.0%，垂直燃燒速率測試為V-0級。與純PP相比，PP/PHYPI的熱釋放率、總釋放熱等顯著降低。通過阻燃機理分析，在燃燒過程中，PHYPI分解生成穩(wěn)定連續(xù)的含C=C和P-N-C結(jié)構(gòu)的焦層，以此形成明顯的凝聚相屏障。另外這種生物基類的阻燃劑在合成過程中以水為溶劑，更好的符合環(huán)保阻燃理念。

圖20 PHYPI的結(jié)構(gòu)圖Fig.20 PHYPI’s schematics

從已有的實驗來說生物基的加入并不會對炭層的結(jié)構(gòu)做出改變，只是促進形成更加致密的炭層。但不足的是，基于生物基的環(huán)保類PP膨脹阻燃劑，生物基在體系中更多的是起到協(xié)同的作用，對與生物基酸源、炭源、氣源以及全生物基的研究相對較少。因此要提高生物基材料作為阻燃劑的潛力，還需要做大量的研究工作，探索新的生物阻燃體系。

文章綜述了PP材料在阻燃應(yīng)用中的阻燃策略和阻燃劑，并介紹了該領(lǐng)域的相關(guān)研究進展。當(dāng)負(fù)載較高的阻燃化合物時，阻燃劑會影響PP基體的力學(xué)性能，因此提高阻燃劑效率，減少添加量至關(guān)重要。同時在設(shè)計PP復(fù)合材料的阻燃配方時，不僅要考慮阻燃性能和機械性能的綜合性能，還要考慮應(yīng)用過程中涉及的工藝條件和成本問題。目前，一些阻燃劑具有良好的性能，但大多數(shù)仍處于實驗室研究階段，其工業(yè)化應(yīng)用以及商業(yè)化的道路依舊漫長，還需要克服一些挑戰(zhàn)。市場上已有的一些阻燃劑，特別是石油基化合物，在使用過程中還會產(chǎn)生有毒物質(zhì)。因此，具有制備簡單、高效、環(huán)保等特點的應(yīng)用途徑將是未來阻燃PP復(fù)合材料制備的發(fā)展趨勢。