相容劑對氮化硼填充聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

鄭 罡， 南 鈺， 秦澤華， 王曉偉， 王艷芝

( 1.國網(wǎng)河南省電力公司 開封供電公司， 河南 開封 475000； 2.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 451191)

聚丙烯(PP)因具有密度小、原材料易得、價格便宜、彎曲和拉伸強(qiáng)度優(yōu)良、耐腐蝕、耐熱、耐磨以及易加工等特性，受到多種制造行業(yè)的青睞[1]。但是，由于PP力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能差，達(dá)不到某些產(chǎn)品特定的要求，需對PP進(jìn)行改性[2-6]。PP為非極性聚合物，表面能低，而聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)是一種含有多種官能團(tuán)的極性化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，容易與其他聚合物發(fā)生共聚反應(yīng)[7]。在復(fù)合材料中添加一定量的PP-g-MAH，利用活性較強(qiáng)的酸酐基團(tuán)與羥基等官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而增加聚合物與填料的相容性和黏結(jié)性，可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[8]。

本文以PP為基體材料、六方氮化硼(BN)為填料，添加PP-g-MAH相容劑，采用雙螺桿擠出機(jī)制備PP/BN復(fù)合材料試樣，研究了PP-g-MAH對PP/BN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

聚丙烯均聚物(PP)，型號：012，密度0.9 g/cm3，山東武勝天然氣化工有限公司生產(chǎn)；

六方氮化硼(BN)，記為BN-1，粒度20 μm，純度99%，蘇州納樸材料科技有限公司生產(chǎn)；

六方氮化硼(BN)，記為BN-2，型號PBN200，粒度0.5～5 μm，純度99%，密度0.2～0.3 g/cm3，信陽市德福硼新材料有限公司生產(chǎn)；

聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)，型號：1010，白色顆粒，熔融指數(shù)20～50 g/(10 min)，密度0.90～0.93 g/cm3，有效官能團(tuán)0.8～1.2%，合肥中科先行新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器設(shè)備

電熱真空干燥箱，DZF-6050，上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

微型雙螺桿擠出機(jī)，SJZS-20，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；

風(fēng)冷輸送機(jī)，SFS-120，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；

實(shí)驗(yàn)微型切粒機(jī)，SQS-180，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；

微型注塑機(jī)，WZS系列，上海新碩精密機(jī)械有限公司；

缺口制樣機(jī)，XQZH-1，承德市大加儀器有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，EPT1100，深圳三思檢測技術(shù)有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，AI-7000LA-10，高鐵科技股份有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC25，美國TA儀器沃特斯公司；

熔融指數(shù)測試儀，F(xiàn)BS-400A，廈門弗布斯檢測設(shè)備有限公司。

1.3 PP/BN復(fù)合材料的制備

采用熔融共混的方式制備PP/BN復(fù)合材料，具體步驟如下：分別將一定質(zhì)量的BN、PP-g-MAH、PP放在真空干燥箱中80 ℃干燥10 h 后，利用SJZS-20雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，然后采用注塑機(jī)220 ℃注塑成型，制備出PP/BN復(fù)合材料，含有BN-1和BN-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%的PP/BN復(fù)合材料分別記為PP/BN-1/20%，PP/BN-2/20%，含有BN-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PP/BN復(fù)合材料記為PP/BN-1/25%。

1.4 測試及表征

拉伸試驗(yàn)：ASTM D638，拉伸速率為10 mm/min。

彎曲試驗(yàn)：GB/T 9341，儀器下降速率為2 mm/min。

沖擊試驗(yàn)：GB/T 1043.1-2008。

熔融指數(shù)測定：GB/T 3682-2000，溫度設(shè)定為230 ℃，砝碼重量為2 160 g，取5次平均值。

差示掃描量熱(DSC)測試，稱取實(shí)驗(yàn)3～5 mg，先以20 ℃/min升溫速率升至200 ℃，恒溫5 min，以消除熱應(yīng)力歷史，再以10 ℃/min的速率降溫至30 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-g-MAH對PP/BN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

為了研究相容劑PP-g-MAH對PP/BN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，對添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PP-g-MAH相容劑進(jìn)行了研究，復(fù)合材料力學(xué)性能變化曲線如圖1、圖2、圖3和圖4所示。由圖1可以看出，當(dāng)開始加入少量PP-g-MAH相容劑時，PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均降低；同時，PP-g-MAH相容劑對BN填充PP拉伸強(qiáng)度降低有擬制作用，而當(dāng)PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不再降低，甚至當(dāng)繼續(xù)提高PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度還有略微增加現(xiàn)象，說明相容劑PP-g-MAH有利于增進(jìn)BN和PP基體的相容性。

圖1 拉伸強(qiáng)度與PP-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig. 1 Relationship between tensile strength and mass fraction of PP-g-MAH

由圖2可以看出，PP/BN復(fù)合材料的斷裂伸長率呈現(xiàn)出與拉伸強(qiáng)度基本上相同的規(guī)律。開始加入少量PP-g-MAH相容劑時，PP/BN復(fù)合材料的斷裂伸長率均降低。當(dāng)PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，PP/BN復(fù)合材料的斷裂伸長率降低到最低點(diǎn)，然后隨著PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP/BN復(fù)合材料的斷裂伸長率基本上保持不變。

圖2 斷裂伸長率與PP-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig. 2 Relationship between breaking elongation and mass fraction of PP-g-MAH

由圖3可以看出，當(dāng)加入少量PP-g-MAH相容劑時，PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度均逐漸降低。當(dāng)PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降低到最低點(diǎn)，然后隨著PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度開始呈現(xiàn)升高趨勢。由圖4可以看出，PP/BN復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出與彎曲強(qiáng)度相同的規(guī)律，當(dāng)加入少量PP-g-MAH相容劑時，PP/BN復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均逐漸降低。但是，當(dāng)PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，PP/BN復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低到最低點(diǎn)，然后隨著PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP/BN復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度開始呈現(xiàn)升高趨勢。

圖3 彎曲強(qiáng)度與PP-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig. 3 Relationship between bending strength and mass fraction of PP-g-MAH

圖4 沖擊強(qiáng)度與PP-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig. 4 Relationship between impact strength and mass fraction of PP-g-MAH

2.2 PP-g-MAH對PP/BN復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響

圖5是相容劑PP-g-MAH對PP/BN復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響情況。從圖5可以看出，當(dāng)加入PP-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，PP/BN-1/20%、PP/BN-2/20%的熔融指數(shù)有最大值，且都高于未添加PP-g-MAH時的熔融指數(shù)；當(dāng)PP-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，PP/BN-1/25%的熔融指數(shù)有最大值，且高于未添加PP-g-MAH時的熔融指數(shù)。但是，當(dāng)PP-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定的極限時，促進(jìn)了PP/BN-1/20%、PP/BN-2/20%中PP-g-MAH與BN的界面間的相容性，使得PP與BN之間的鍵合力增加，黏度增加，流動性變差，導(dǎo)致熔融指數(shù)降低。對PP/BN-1/25%來說，BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%(高于BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PP/BN-1、PP/BN-2)；隨著PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熔融指數(shù)逐漸升高，當(dāng)PP-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，熔融指數(shù)才達(dá)到最大值，然后呈降低趨勢。

圖5 熔融指數(shù)與PP-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig. 5 Relationship Between Melt Index and mass fraction of PP-g-MAH

2.3 PP/BN復(fù)合材料的DSC研究

當(dāng)BN-1填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，從PP/BN-1/20%復(fù)合材料的DSC曲線(見圖6)中得到其DSC數(shù)據(jù)如表1所示。當(dāng)BN-2填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，從PP/BN-2/20%復(fù)合材料的DSC曲線(見圖7)中得到其DSC數(shù)據(jù)如表2所示。當(dāng)BN-1填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，從PP/BN-1/25%復(fù)合材料的DSC曲線(見圖8)中得到其DSC數(shù)據(jù)如表3所示。

從圖6(a)、圖7(a)和圖8(a)，以及表1、表2和表3中可以看出，隨著PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，結(jié)晶溫度也增加，并且PP/BN聚合物的降溫結(jié)晶過程中，PP/BN-1/20%、PP/BN-1/25%的結(jié)晶溫度基本上保持在126～127 ℃之間，幾乎與填充的BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)無關(guān)，說明BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對PP的結(jié)晶行為影響較小。由于結(jié)晶時PP高分子鏈的旋轉(zhuǎn)和折疊需要一個過程，隨著PP-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，影響了PP/BN復(fù)合材料的結(jié)晶過程，改善了PP鏈段的取向程度，從而提高了結(jié)晶度。

從圖6(b)、圖7(b)和圖8(b)的曲線，以及表1、表2和表3中可以看出，隨著PP-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熔融溫度也略有增加；還可發(fā)現(xiàn)，PP/BN復(fù)合材料熔融溫度基本上保持在165 ℃左右，BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加以及不同類型的BN對PP的熔融溫度影響不大。

表1 PP/BN-1/20%復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

(a) 非等溫結(jié)晶熱流曲線 (b) 二次升溫曲線圖6 PP/BN-1/20%復(fù)合材料的DSC曲線Fig. 6 The DSC curves of composites of PP/BN-1/20%

表2 PP/BN-2/20%復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

(a) 非等溫結(jié)晶熱流曲線 (b) 二次升溫曲線圖7 PP/BN-2/20%復(fù)合材料的DSC曲線Fig. 7 The DSC curves of composites of PP/BN-2/20%

表3 PP/BN-1/25%復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

(a) 非等溫結(jié)晶熱流曲線 (b) 二次升溫曲線圖8 PP/BN-1/25%復(fù)合材料的DSC曲線Fig. 8 The DSC curves of composites of PP/BN-1/25%

3 結(jié)論

以PP樹脂為基體，填充無機(jī)BN微粉，采用PP-g-MAH為相容劑，通過雙螺桿擠出機(jī)制備PP/BN復(fù)合材料。當(dāng)加入PP-g-MAH相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%時，PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均降低。同時，PP-g-MAH相容劑對BN填充PP拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低有擬制作用，當(dāng)PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時，PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度不再降低。

當(dāng)加入少量PP-g-MAH相容劑時，PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均降低。但是，當(dāng)PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低到最低點(diǎn)，然后隨著PP-g-MAH相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)升高趨勢。