碳基復(fù)合材料中間層在鋰硫電池中的應(yīng)用研究

楊 斌

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

隨著便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和可再生清潔能源的迅速發(fā)展，人們對(duì)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的可充電電池的需求日益強(qiáng)盛[1]。近年來(lái)，各種電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)得到廣泛的研究[2-5]。在眾多能源存儲(chǔ)設(shè)備中，鋰硫電池因其高的理論容量（1675mAh·g-1）和能量密度（2600 Wh·kg-1），以及活性物質(zhì)硫無(wú)毒、環(huán)保、低成本的特性，成為下一代最有前途的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)之一[6-8]。

1 鋰硫電池的電化學(xué)原理

鋰-硫電池的工作原理，依賴(lài)于金屬鋰和S8之間可逆的氧化還原反應(yīng)（圖1）。放電時(shí)，負(fù)極側(cè)的金屬鋰被氧化，轉(zhuǎn)換為鋰離子和電子，同時(shí)鋰離子和電子又分別通過(guò)電解液和外部電路傳遞到硫正極側(cè)，然后硫接受了鋰離子和電子，被還原成硫化鋰[9]。在充電過(guò)程中，硫化鋰失去鋰離子和電子，被氧化為硫，鋰離子在得到電子后進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉?。鋰硫電池的主要反?yīng)方程式如下：

圖1 鋰硫電池電化學(xué)原理圖[12]

放電過(guò)程：

負(fù)極：Li=Li++e-

正極：S8+16 Li++16 e-=8 Li2S

充電過(guò)程：

負(fù)極：Li++e-=Li

正極：8 Li2S=S8+16 Li++16 e-

在醚類(lèi)電解液里，鋰硫電池的放電過(guò)程主要經(jīng)過(guò)2個(gè)階段的轉(zhuǎn)化過(guò)程。首先在2.3V左右，環(huán)狀的S8被鋰化，形成可溶性Li2S8，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄訪i2S6和Li2S4，這一轉(zhuǎn)化過(guò)程貢獻(xiàn)了硫理論容量的25%。但在第一個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中形成的可溶性長(zhǎng)鏈多硫化物易溶于電解液中，形成穿梭效應(yīng)，這是導(dǎo)致電池壽命衰減、活性物質(zhì)損失、容量快速降低、負(fù)極鋰金屬表面腐蝕嚴(yán)重的原因之一。接著在2.1V左右，可溶性長(zhǎng)鏈多硫化物進(jìn)一步鋰化，形成難溶于電解液的短鏈Li2S2和Li2S，這一轉(zhuǎn)化過(guò)程貢獻(xiàn)了硫理論容量剩余的75%。充電過(guò)程可以看作是放電過(guò)程的逆反應(yīng)，短鏈多硫化物先轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)鏈多硫化物，最后再轉(zhuǎn)變?yōu)镾8[10]。

雖然鋰硫電池目前有著廣闊的市場(chǎng)前景，但其自身仍然存在一些痛點(diǎn)和諸多挑戰(zhàn)，如硫和放電產(chǎn)物（Li2S/ Li2S2）的電絕緣性，充放電過(guò)程中硫和硫化鋰的相互轉(zhuǎn)化會(huì)發(fā)生體積膨脹（約80%），放電中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液中，造成穿梭效應(yīng)和鋰枝晶的生長(zhǎng)等問(wèn)題。其中嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)是阻礙鋰硫電池商業(yè)化的主要原因之一。為解決這一問(wèn)題，科研人員采取了一系列措施，其中包括了阻擋多硫化物的穿梭效應(yīng)但不干擾Li+傳輸?shù)墓δ芨裟さ脑O(shè)計(jì)。這是利用“外部正極”的方式來(lái)限制多硫化物的穿梭效應(yīng)。在諸多材料中，碳材料因高導(dǎo)電性、易形成穩(wěn)定的薄膜、可控的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，被應(yīng)用于隔膜和正極之間的中間層[11]。本文綜述了不同碳基復(fù)合材料中間層的設(shè)計(jì)和性能研究。

2 碳基復(fù)合材料中間層

在正極和隔膜之間引入碳材料中間層，是阻止多硫化物遷移的常用方法。碳材料作為上層集流體，可為電子轉(zhuǎn)移提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高活性材料的利用率。各類(lèi)碳基材料如碳納米管（CNT）、石墨烯（GO）、Super P、乙炔黑、碳紙/布、泡沫碳等，均已被應(yīng)用于鋰硫電池中的隔膜修飾或獨(dú)立式中間層。

2.1 碳納米管

一維材料中的單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）中間層，均具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性，能夠在不增加電荷轉(zhuǎn)移電阻的情況下，緩沖充放電過(guò)程中硫的體積變化。同時(shí)碳納米管功能隔膜可通過(guò)物理阻擋的方式，限制多硫化物的擴(kuò)散遷移，而外源材料和碳納米管復(fù)合后，可使多硫化物與碳納米管形成化學(xué)鍵合，從而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性。

碳納米管中間層由Arumugam Manthiram團(tuán)隊(duì)較早提出并進(jìn)行了研究。通過(guò)MWCNT中間層來(lái)物理吸附多硫化物，以阻止穿梭效應(yīng)，提高活性物質(zhì)的利用率[13]。在這個(gè)研究中使用的主要方法，是將MWCNT分散在異丙醇溶液中，使用真空抽濾的方法將MWCNT負(fù)載在Celgard 2500隔膜上，用功能化隔膜替換普通商業(yè)化隔膜后，組裝的鋰硫電池在電流密度1C下循環(huán)100圈，依舊保持804mAh·g-1的容量，在0.2C下第一圈的放電容量達(dá)到了1132mAh·g-1，循環(huán)300圈后仍保有501mAh·g-1的容量，每圈的容量衰減率為0.18%，整體的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于使用商業(yè)化的Celgard 2500隔膜組裝的鋰硫電池。由此，基于碳納米管的鋰硫電池中間層的研究引起了廣泛關(guān)注，鋰硫電池領(lǐng)域的中間層研究也得到了迅速發(fā)展?；谔技{米管中間層抑制多硫化物的工作原理，主要是通過(guò)物理吸附抑制其擴(kuò)散及促進(jìn)其轉(zhuǎn)換。2018年S.Jayalekshmi團(tuán)隊(duì)[14]將一種自組裝的碳納米管中間層分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入聚偏氟乙烯溶液（PVDF）作為粘結(jié)劑，在60℃下真空烘干12h。導(dǎo)電多孔碳納米管中間層作為外部集流體，有助于通過(guò)互相交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在正極區(qū)域內(nèi)吸附多硫化物。結(jié)果表明，使用自組裝的碳納米管中間層的電池，在0.2C下有1137mAh·g-1的初始放電容量，電流密度增加到1C時(shí)，第一圈的放電容量為968mAh·g-1，循環(huán)200圈后仍保持在700mAh·g-1。

此外，化學(xué)吸附法已被證明具有較高的捕獲效率，因此，各種能對(duì)多硫化物產(chǎn)生強(qiáng)烈化學(xué)吸附的組分，均可與碳納米管復(fù)合作為中間層。2018年，Vilas G. Pol團(tuán)隊(duì)[15]在氧氣氣氛下處理碳納米管，得到富氧的碳納米管（O-CNT）。使用O-CNT作為中間層時(shí)，電池在0.5C下循環(huán)250圈后，容量保留率為70.5%，明顯高于不使用中間層的電池。循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提高，也進(jìn)一步證明了O-CNT夾層通過(guò)物理吸附和靜電排斥作用，抑制了帶負(fù)電荷的多硫化物的擴(kuò)散。同年，王佳平團(tuán)隊(duì)引入外源材料MoS2與碳納米管復(fù)合后形成中間層，利用MoS2化學(xué)吸附和碳納米管物理阻擋的協(xié)同作用，抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。在0.5C下循環(huán)500圈后，電池的放電容量為648mAh·g-1，每圈的容量衰減率是0.061%。在此項(xiàng)研究中，CNT/ MoS2中間層因其固有的高導(dǎo)電性和出色的多硫化物捕獲能力，已被證明可以有效地抑制自放電，延長(zhǎng)鋰硫電池的使用壽命，這為高性能鋰硫電池提供了一種新的阻擋方式和思路。

2.2 石墨烯

二維材料石墨烯（GO）因其優(yōu)異的機(jī)械柔性、大的表面積和高的電導(dǎo)率，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能器件中。GO可以在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中提供大量的離子傳輸通道，并在鋰硫電池中充當(dāng)多硫化物的物理屏障。當(dāng)官能團(tuán)或外來(lái)成分被引入石墨烯體系時(shí)，對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附將提高其捕獲多硫化物的能力。相關(guān)的石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯以及石墨烯基復(fù)合材料等，均在鋰硫電池的中間層設(shè)計(jì)中得到了廣泛的應(yīng)用。

氧化石墨烯是一種含氧的石墨烯材料，與多硫化物具有很強(qiáng)的化學(xué)相互作用。氧基團(tuán)的存在使得外源材料更易融入石墨烯結(jié)構(gòu)中，從而進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯的固硫能力，促進(jìn)多硫化合物的轉(zhuǎn)化。2017年，黃英團(tuán)隊(duì)[16]制備了一種三維分層多孔氮摻雜石墨烯（NG）作為鋰硫電池的中間層。他們將石墨烯、吡咯和尿素混合均勻，置于反應(yīng)釜內(nèi)，180℃下反應(yīng)12h后，接著在1000℃下退火，形成三維分層多孔NG，最后將合成的NG涂覆在商業(yè)化的聚丙烯隔膜上，作為中間層應(yīng)用于鋰硫電池。在這個(gè)工作中，N原子被證明可以促進(jìn)多硫化物的吸附，而復(fù)合三維分層不僅可以給絕緣硫和放電產(chǎn)物提供更好的電子和離子通道，還有助于抑制大量的多硫化物遷移到鋰金屬負(fù)極。因此，在負(fù)極上形成的SEI膜更致密、更緊湊，也有利于減少電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鋰枝晶的形成和表面腐蝕，從而延長(zhǎng)電池壽命。

石墨烯除了單元素?fù)诫s外，還可以雙元素?fù)诫s。賴(lài)超團(tuán)隊(duì)[17]在2016年用N、S共摻雜石墨烯（NSG），作為鋰硫電池的電活性碳中間層。他們將硫代對(duì)稱(chēng)二氨基脲與石墨烯懸濁液混合后，在90℃下油浴加熱30min，隨后冷凍干燥24h，即可得到NSG結(jié)構(gòu)。在此工作中，N和S共摻雜后，可以通過(guò)協(xié)同作用強(qiáng)化多硫化物的化學(xué)吸附。隨著雜原子摻雜比例的增加，在循環(huán)過(guò)程中可觀察到更好的吸附多硫化物的能力和更高的電池放電容量。在大電流密度6C下，電池的放電容量依舊達(dá)到829.4mAh·g-1，明顯優(yōu)于不使用中間層的電池。此外還可以將石墨烯與金屬材料復(fù)合，利用金屬進(jìn)一步催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，提高硫的利用率。2021年，程志斌團(tuán)隊(duì)[18]在石墨烯上修飾MoS2納米花（FM/G），作為鋰硫電池中間層。他們將石墨烯、(NH4)2MoS4、尿素和水合肼超聲混合均勻后，置于反應(yīng)釜內(nèi)，200℃下反應(yīng)12h，即可得到石墨烯修飾的MoS2納米花材料。在過(guò)往的研究中MoS2已被證明對(duì)多硫化物具有催化轉(zhuǎn)化的能力，與石墨烯復(fù)合之后，MoS2進(jìn)一步削弱了多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高了活性物質(zhì)的利用率，最終得到高性能的鋰硫電池。組裝的電池在1C下有1057mAh·g-1的初始放電容量，循環(huán)500圈后依舊維持在752 mAh·g-1，庫(kù)倫效率保持在99.6%，每圈容量的衰減率為0.058%。此外，當(dāng)硫的面載量為5.1mg·cm-2時(shí)，電池在大電流密度4.27 mA·cm-2下依舊能達(dá)到1360 mAh·cm-3的體積容量。這也為開(kāi)發(fā)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電池提供了一種有效的策略。

2.3 其他碳材料

除了廣泛應(yīng)用的碳納米管和石墨烯外，還有其他碳材料如Super P、乙炔黑、碳紙/布、泡沫碳等，也被研究作為中間層材料來(lái)提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

一般而言，在鋰硫電池的正極設(shè)計(jì)中，Super P和乙炔黑常被用作導(dǎo)電添加劑。現(xiàn)階段，科研人員也把它們用在了鋰硫電池中間層的設(shè)計(jì)中。2015年，李劼團(tuán)隊(duì)[19]將Super P涂覆在Celgard 2320隔膜上作為中間層。他們先將Super P球磨，然后再涂覆到隔膜上，涂覆層厚度在13μm左右。Super P中間層不僅可以作為吸附材料錨固多硫化物，阻止其遷移擴(kuò)散，也可以作為外部集流體，促進(jìn)電子和離子的轉(zhuǎn)移，以及加速被吸附的活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)換。最終使用修飾后的隔膜組裝的電池，在電流密度0.5C下循環(huán)100圈之后，仍保有778mAh·g-1的放電容量。2016年黃雅欽團(tuán)隊(duì)將乙炔黑和明膠按質(zhì)量比4∶1混合，形成均勻的漿料，涂覆在隔膜一側(cè)作為中間層使用。在這種設(shè)計(jì)良好的中間層中，碳材料有助于溶解的多硫化物重新再利用，并將內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低到96Ω，而明膠可以促進(jìn)電解質(zhì)順利通過(guò)隔膜擴(kuò)散。因此，使用該中間層組裝的鋰硫電池，在0.2C下展示出了762 mAh·g-1穩(wěn)定的可逆放電容量。

2012年Arumugam Manthiram團(tuán)隊(duì)[20]進(jìn)行了在隔膜和正極之間插入中間層的工作，以提高鋰硫電池的循環(huán)性能。他們使用微孔碳紙作為功能中間層，以抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。他們提出碳中間層可以起到2種作用：首先有助于限制正極側(cè)的多硫化物，以抑制其穿梭效應(yīng)；其次是作為另一種集流體，以提高活性物質(zhì)硫的利用率。微孔碳紙加入碳中間層后，電荷轉(zhuǎn)移電阻大大降低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯增強(qiáng)。將碳中間層與硫正極結(jié)合后，在電流密度1C下循環(huán)100圈后，可獲得超過(guò)1000 mAh·g-1的高放電容量。

2017年John B. Goodenough團(tuán)隊(duì)[21]將碳布負(fù)載二硫化鎢（WS2）納米顆粒后作為鋰硫電池的中間層。制備方法也很簡(jiǎn)單，將WS2和碳布置于乙醇溶液中超聲處理，即可將WS2負(fù)載到碳布上。由于WS2是一種有效的加氫脫硫催化劑，對(duì)硫和多硫化物具有很強(qiáng)的吸附能力，這一中間層不僅能有效地吸附和催化多硫化物，還能保證正極與多硫化物之間的快速電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。最終電池實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在電流密度0.05C下循環(huán)100圈后，容量保留率在80.4%，在5C下有750 mAh·g-1的放電容量。

2016年楊書(shū)廷團(tuán)隊(duì)[22]研究發(fā)現(xiàn)，由聚氨酯泡沫塑料熱解合成的柔性氮摻雜泡沫碳，表現(xiàn)出了顯著的捕獲多硫化物的能力。他們先將聚氨酯浸泡在無(wú)水乙醇和超純水的混合溶液中，以除去無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物，然后在氮?dú)鈿夥障?00℃碳化2h，即可得到柔性的氮摻雜泡沫碳。碳化后的三維氮摻雜多孔碳網(wǎng)絡(luò)具有良好的柔韌性和高的導(dǎo)電性，雜原子的摻雜進(jìn)一步增加了材料表面的吸附能力。在電流密度0.5C下循環(huán)100圈后，復(fù)合泡沫碳層的電池容量穩(wěn)定在902.8 mAh·g-1。

3 結(jié)論與展望

碳材料應(yīng)用于電池夾層的研究相對(duì)較早。碳納米管和石墨烯作為2種重要的材料，給電池系統(tǒng)的研究帶來(lái)了巨大的變化，不僅包括鋰硫電池的正極，還包括中間層。它們是鋰硫電池中收集電流和重新激活“死硫”的合適的候選物質(zhì)之一，因此被廣泛用在正極與硫混合，以拯救從正極側(cè)逃逸的活性物質(zhì)。雖然碳基材料中間層的重量輕且導(dǎo)電性好，可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)，但非極性碳材料與極性多硫化物的相互作用以物理吸附為主，這種相互作用力相對(duì)較弱，吸附的多硫化物易發(fā)生脫落，因此需要進(jìn)一步改進(jìn)。雜原子摻雜或與具有較強(qiáng)固硫能力的外源材料復(fù)合，則可作為一種補(bǔ)救措施。綜上所述，大多數(shù)碳基中間層可與第2種或更多種組分復(fù)合，以提高電化學(xué)性能?？傮w來(lái)說(shuō)，隨著鋰硫電池中間層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的發(fā)展，鋰硫電池的電化學(xué)性能也在逐步提高，在不久的將來(lái)有望實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的商業(yè)化。