褐煤吸附汞離子的動力學(xué)特征

褚海艷 高葉玲 梁 苗

(鄂爾多斯生態(tài)環(huán)境職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017010)

褐煤是我國儲量豐富的煤質(zhì)之一，大部分分布在我國西北、華北等地，我國目前已經(jīng)探明的褐煤多為淺層煤[1]，有利于褐煤資源的開采，同時褐煤內(nèi)部腐殖酸的含量比較高，腐殖酸的特點(diǎn)是比表面積較大，同時具有比較豐富的含氧官能團(tuán)和非常發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，這些特點(diǎn)決定了其對有機(jī)物及重金屬離子有很高的吸附容量和較強(qiáng)的吸附能力[2]。因此褐煤是一種純天然、來源廣泛的吸附劑，作為吸附劑成本較低，近期在重金屬廢水及難降解的有機(jī)廢水的處理上被廣泛地應(yīng)用[3-5]。

目前很多工業(yè)廢水中都含有大量的重金屬汞離子，含汞濃度過高的廢水進(jìn)入環(huán)境后會給生態(tài)環(huán)境和人類帶來巨大的威脅[6]。汞進(jìn)入到生物體內(nèi)，逐漸積累直至被人體吸收，會給人類會帶來巨大危害，其中水俁病就是由于汞中毒引起的。工業(yè)廢水中的汞離子的處理方法很多，其中吸附法應(yīng)用最為廣泛。在吸附過程中，常用的吸附劑有如下幾種：活性炭，沸石，硅膠，納米材料等，這些吸附劑雖然吸附效果好，但是存在吸附容量有限，再生困難，以及材料成本較高等方面的不足[7，8]。褐煤對汞離子的吸附能力強(qiáng)，價格低廉，無需再生[9，10]。本文采用褐煤作為吸附劑并分析其在不同溫度、pH、離子強(qiáng)度下的吸附效果。該研究為褐煤去除水體中重金屬離子的工藝設(shè)計(jì)以及操作控制提供了較為有力的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：NRY-100B空氣恒溫?fù)u床(南榮電器有限公司)、TG16-WS臺式高速離心機(jī)(湘儀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、全玻璃微孔濾膜過濾器(成輝儀器有限公司)、PHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁)、AF-7550型原子熒光光譜儀(北京東西分析儀器有限公司)、FS-II實(shí)驗(yàn)室粉碎機(jī)(托普云農(nóng)儀器制造有限公司)等。

所用化學(xué)試劑為汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)、濃硝酸、氫氧化鈉、濃鹽酸、硼氫化鉀、重鉻酸鉀等為化學(xué)純，硫脲和抗壞血酸等為分析純，含汞廢水用試劑HgCl2模擬配制。

實(shí)驗(yàn)所用褐煤樣品采集于內(nèi)蒙古霍林河礦區(qū)，經(jīng)粉碎后過150目篩子，并在干燥箱內(nèi)于105 ℃烘干備用。

1.2 褐煤的特性

褐煤的比表面積、孔徑分布測定均采用BET技術(shù)分析。

1.3 褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

本文探討了不同溫度、不同溶液pH值、不同離子強(qiáng)度對褐煤吸附汞離子吸附效果的影響。

稱取0.1 g褐煤于250 mL的具塞磨口錐形瓶中。然后在各錐形瓶中均加入50 mL濃度為20 mg/L的Hg2+溶液，溶液pH控制為 6左右，溶液pH用0.1 mol/L 的HNO3調(diào)節(jié)。把所有樣品放入空氣浴恒溫振蕩器內(nèi)，溫度分別調(diào)節(jié)為25，35，45，55 ℃，并以150 r/min的速度分別振蕩 1，2，3，4，5，10，20 min。振蕩后以4 000 r/min在低速離心機(jī)內(nèi)離心20 min，取出上清液并用 0.45 μm的微孔濾膜進(jìn)行過濾。用原子熒光光譜儀測定不同時刻溶液中Hg2+的濃度。

不同pH對褐煤吸附汞離子的動力學(xué)影響研究中，溶液pH分別控制為3，4，5，6，溫度為25 ℃，實(shí)驗(yàn)方法同上。

離子強(qiáng)度的影響選擇CaCl2溶液，濃度分別為0.005，0.02，0.03，0.05 mol/L，溫度控制為25 ℃，pH控制為6，實(shí)驗(yàn)方法同上。上述實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

吸附量的計(jì)算公式如下:

(1)

式中：qt——任意時刻褐煤對汞離子的吸附量，mg/g;

C0和Ct——初始時刻和任意時刻溶液中汞離子的濃度，mg/L;

v——汞離子溶液的體積，L;

m——褐煤的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤的基本性質(zhì)

褐煤的pH、比表面積和孔徑分布基本性質(zhì)見表1。

表1 褐煤的基本性質(zhì)Tab. 1 Basic properties of the lignite

2.2 吸附動力學(xué)方程

吸附動力學(xué)是用來描述褐煤吸附汞離子的吸附速率快慢的[11]。為了準(zhǔn)確地描述褐煤對汞離子的吸附過程，本文運(yùn)用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程兩種動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，模型方程如下：

(1) 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程:

(2)

式中：qe和qt——平衡狀態(tài)和t時刻褐煤對汞離子的吸附量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1。

將式(2)轉(zhuǎn)化為線性方程如下：

(3)

(2) 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程:

(4)

K2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。將式(4)轉(zhuǎn)化為線性方程如下:

(5)

準(zhǔn)二級初始吸附速率v0[mg/(g·min)]和半吸附量時間t1/2(min)則由以下公式算出:

v0=K2qe2

(6)

(7)

2.3 不同溫度下褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)及其影響

褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)研究中，溫度是一個重要的影響因素。以不同時間與吸附量作圖得到吸附動力學(xué)曲線，見圖1。

由圖1可知，四種溫度條件下褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)行為相似。吸附的第一個階段為快速吸附階段(0～5 min);第二個階段為慢速吸附階段，吸附量隨時間的變化增加速率明顯下降，直到20 min左右基本達(dá)到吸附平衡。在不同溫度下褐煤對汞離子的吸附量，隨溫度的升高而增加。說明該吸附過程可能為吸熱過程。溫度升高可以加快分子熱運(yùn)動，加大了汞離子與褐煤的碰撞機(jī)率，提高了汞離子向褐煤的擴(kuò)散速率，同時也為吸附過程提供能量[12]。采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級速率方程對不同溫度下褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

圖1 不同溫度下褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)曲線Fig. 1 Adsorption kinetic plots of Hg2+ on the lignite at different temperature

表2 不同溫度下褐煤對 Hg2+的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Adsorption kinetic parameters of Hg2+ on the lignite at different temperature

由表2可以看出，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合的效果不佳。采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合后，具有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R22要好于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)，這表明此吸附過程以化學(xué)吸附為主。根據(jù)公式(6)和(7)計(jì)算出的數(shù)值可以得出，升溫可以使吸附速率加大，溫度高更易達(dá)到吸附平衡。

2.4 不同pH下褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)特征

pH是影響吸附的重要環(huán)境因素,不僅會影響吸附劑表面所帶電荷，也會改變重金屬在溶液中的形態(tài)。當(dāng)pH值<5時，重金屬汞主要以Hg2+的形態(tài)存在，隨pH值增加，Hg(OH)2也逐漸增加。從而加劇了Hg2+與OH+氫氧化物絡(luò)合物的生成，阻礙了褐煤對汞離子的吸附[13，14]。同時在酸性環(huán)境中褐煤表面帶正電，由于靜電斥力作用，不利于吸附重金屬陽離子。不同pH下褐煤對Hg2+的吸附動力學(xué)曲線見圖2。由圖2可以看出，不同pH值下褐煤對Hg2+的吸附過程均可分為快速吸附階段和慢速吸附階段。吸附量在短時間內(nèi)可以達(dá)到飽和吸附量的一半以上。

圖2 不同pH下褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)曲線Fig. 2 Adsorption kinetic plots of Hg 2+ on the lignite at different pH

褐煤對汞離子的吸附量隨pH的升高而升高，并且在pH 3～4范圍內(nèi)，增大幅度較大。溶液pH對褐煤吸附汞離子的影響機(jī)制在于：較低pH條件下，H+會與Hg2+競爭吸附褐煤的堿性基團(tuán)，即褐煤表面的吸附點(diǎn)位被大量H+占據(jù)，與溶液中的Hg2+之間是同性電荷的相斥作用[15]，不利于褐煤對Hg2+的吸附。采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級速率方程對不同pH下褐煤對Hg2+的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

由表3可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以更好描述褐煤對汞離子的吸附過程，其擬合的相關(guān)系數(shù)均在0.990以上，具有良好的線性關(guān)系。

表3 不同pH下褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab. 3 Adsorption kinetic parameters of Hg2+ on the lignite at different pH

2.5 不同離子強(qiáng)度下褐煤對Hg2+的吸附動力學(xué)

判斷褐煤對汞離子的吸附是屬于專性吸附還是非專性吸附可以通過研究離子強(qiáng)度對汞離子吸附的影響。Guo等人[16]通過研究揭示了木質(zhì)素對Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等的吸附隨著離子強(qiáng)度的增加受到抑制，說明離子和吸附質(zhì)之間可能存在離子交換競爭作用。因此，離子強(qiáng)度也是褐煤吸附汞離子的重要影響因素。本文研究了不同濃度的CaCl2對褐煤吸附汞離子的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同離子強(qiáng)度下褐煤對汞離子的吸附動力學(xué)曲線Fig. 3 Adsorption kinetic plots of Hg2+ on the lignite at different ionic strengths

表4為不同離子強(qiáng)度下褐煤對Hg2+的吸附動力學(xué)參數(shù)，其擬合結(jié)果表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)，R22具有良好的線性關(guān)系，隨著離子強(qiáng)度的增加，反應(yīng)吸附速率降低[17，18]。

表4 不同離子強(qiáng)度下褐煤對Hg 2+的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab. 4 Adsorption kinetic parameters of Hg2+ on the lignite at different ionic strengths

3 結(jié)論

(1) 不同溫度、pH、離子強(qiáng)度下褐煤對Hg2+的吸附過程均可分為快速吸附階段和慢速吸附階段，直到20 min左右基本達(dá)到平衡。

(2) 飽和吸附量隨溫度、pH的升高而增加。但隨著離子強(qiáng)度的增大，吸附量降低。

(3) 褐煤對Hg2+的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附過程以化學(xué)吸附為主。