乙醇檢測用氧化銅納米線光電化學傳感器的制備與性能研究

詹瑋婷，梁 旭，韓 露，張 璐，張 巍，孫光奧，倪紅衛(wèi)

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

近年來，隨著國民生活水平的提高，消費者對食品質量和安全要求的標準不斷攀升。人體中乙醇含量正常范圍在0.003%～0.7%之間，因此，精確檢測食品中乙醇含量對于保障人體健康具有重要意義[1-2]。傳統(tǒng)乙醇含量檢測方法(如氣相色譜法、分光光度計法)主要用于較大體積百分比乙醇含量的檢測，而對于軟飲料、牛奶和淀粉類食品等乙醇含量較低的檢測對象，現有的乙醇傳感器已不再適用[3-5]。

基于半導體金屬氧化物(如TiO2、ZnO等)的乙醇檢測傳感器具有制造工藝簡單、靈敏度高、不易受污染等優(yōu)點[6-8]，但乙醇的氧化還原反應在無酶催化條件下難以進行[9-10]，為提高傳感器靈敏度，通常采用在半導體表面修飾氧化反應酶或在半導體材料中添加貴金屬(如Pt、Au等)的方法[11-12]。然而，表面反應酶在惡劣的液相環(huán)境中容易失效，而貴金屬材料的加入也顯著增加了傳感器的制造成本。近年來，基于光電化學傳感技術的半導體傳感器引起研究者的廣泛關注。光電化學傳感器以光作為激發(fā)信號、以電信號作為檢測信號，激發(fā)信號和檢測信號的分離使得該類傳感器具有很高的靈敏度[13]。研究顯示，將可見光電化學傳感技術應用于乙醇分析可有效解決目前電化學乙醇傳感分析技術的局限性[14-15]。納米氧化銅作為一種重要的P型半導體金屬氧化物，具有光電化學性能良好、過電位較低、壽命長等優(yōu)點，目前，基于氧化銅納米材料的非酶傳感器已被廣泛研究[16-18]。納米氧化銅具有棒、線、管和球等眾多類型的微觀結構，其中氧化銅納米線結構具有比表面積大、抗氧化能力強、無毒、生物兼容性好等優(yōu)點[19-21]。納米線的形貌、組織和微觀結構會影響電極與乙醇溶液的光電化學反應，進而影響光電化學傳感電極的靈敏度[22-23]，因此，有必要針對氧化銅納米線結構與其光電化學行為之間的關系展開系統(tǒng)研究。

基于此，本文利用堿化處理方法和退火工藝在銅網表面制備了多晶型氧化銅納米線材料，考察了堿化時間和退火工藝對所制納米線結構形貌、物相組成和可見光響應特性的影響，并以最佳工藝制備的樣品作為無酶光電化學傳感器電極，對20～100 μmol·L-1范圍的低濃度乙醇溶液進行檢測，并對材料的靈敏度和檢測限進行了整體評價，以期為適用于液相環(huán)境的低濃度無酶乙醇檢測傳感器的研發(fā)提供參考。

1 試驗

1.1 原料

150目銅網；過硫酸銨((NH4)2S2O8)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)，無水乙醇(C2H6O)，鹽酸(HCl)，以上試劑均為分析純。

1.2 樣品的制備

首先，將銅網制成若干規(guī)格為1 cm×3 cm的薄片，并在右上角剪一小角以便在后續(xù)實驗中區(qū)分正反面；隨后，將銅網薄片依次于乙醇、蒸餾水、1 mol/L HCl中超聲清洗10 min，以去除表面的有機物和氧化層，并用去離子水多次沖洗，用洗耳球吹干后備用。

配制含0.5 mol/L (NH4)2S2O8和1.5 mol/L NaOH的混合溶液，將預處理后的銅網完全垂直浸沒于該溶液中，分別處理3、5、10、15 min，接著用蒸餾水清洗干凈并吹干后，放置于馬弗爐中于500 ℃下退火2 h，隨后取出并于室溫下放置10 min，自然冷卻至室溫。根據堿化處理時間的不同，退火樣品標記為A-CuOx，未退火樣品標記為NA-CuOx，x表示退火時間。

1.3 結構表征及電化學檢測

采用JEOL JSM-6700F型掃描電鏡(SEM)對所制樣品的微觀形貌進行表征，工作電壓為5.0 kV；采用JEM-F200型高分辨率透射電鏡(HR-TEM)對樣品的結構進行分析；用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相組成進行檢測，Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm。

通過連接在CHI660E電化學工作站上的三電極體系測定各樣品的恒電位光電流密度-時間(j-t)曲線，以表征樣品的可見光電化學響應特性，所制樣品為工作電極，Hg/HgO為參比電極，Pt片為對電極，電解液為1 mol/L KOH溶液，實驗均在室溫下進行。采用CHF-XM500氙燈作為光源，測試時間為400 s，取樣間隔為0.1 s。測試過程中，前100 s無光，之后有光、無光各50 s交替進行。將最佳工藝條件制得的樣品作為無酶光電化學傳感器電極，測定了乙醇濃度分別為20、40、60、80、100 μmol/L下所制電極的j-t曲線，并對其靈敏度和檢測限進行評價。

2 結果與討論

2.1 樣品的微觀形貌分析

經不同時間堿化處理后退火樣品的SEM照片如圖1所示。由圖1可見，隨著堿化處理時間的延長，銅網表面絨毛狀結構從稀疏向稠密狀態(tài)轉變；堿化處理3 min時，銅網表面有少量絨毛結構生成，經退火處理后，絨毛結構與基底之間的氧化層增厚，出現了明顯的褶皺；堿化時間為5 min時，絨毛結構增多，遮蓋了褶皺狀的氧化層；當堿化時間分別延長至10和15 min時，絨毛結構的厚度及數量均有所增加，這兩種條件下制得樣品的形貌較為相似。

(a)A-CuO3樣品 (b)A-CuO5樣品

(c)A-CuO10樣品 (d)A-CuO15樣品

以堿化處理10 min的樣品為例分析退火前后銅網表面納米線的微觀結構變化，其SEM照片和HR-TEM照片分別如圖2和圖3所示。由圖2可見，退火前銅網表面納米線的表面較為光滑，相互交叉，大部分納米線呈筆直的生長趨勢，退火處理后銅網表面納米線的表面較為粗糙，有明顯卷曲，納米線直徑增大而長度略有減小，納米線密度有所降低。納米線卷曲與堿化處理后的產物Cu(OH)2在升溫過程中的分解和水分揮發(fā)有關，而其直徑增大可能歸因于產物CuO的聚集再生長。

(a)NA-CuO10樣品

(b)A-CuO10樣品

(a)NA-CuO10樣品

(b)A-CuO10樣品

由圖3可見，對于未退火試樣而言，筆直型納米線結構為非晶狀態(tài)，這是由于透射電子輻照導致Cu(OH)2分解和水分揮發(fā)，其表面開始變得粗糙，但邊沿仍保持筆直趨勢；退火樣品的納米線結構由納米顆粒連接而成，納米顆粒由CuO (200) 晶面堆積而成，兩個納米顆粒間存在一定的扭轉角度，整個彎曲納米線結構呈現多晶態(tài)，其形貌轉變示意圖如圖4所示。

2.2 樣品的物相組成分析

堿化處理10 min情形下退火前后樣品的XRD圖譜和XPS圖譜分別如圖5和圖6所示。圖5中，特征峰2θ為43.3°、50.4°、74.1°時，對應為基材Cu的衍射峰。對于NA-CuO10樣品，2θ=43.5°處對應于Cu(OH)2的衍射峰，該衍射峰與Cu的衍射峰重合，所以此處衍射峰寬度明顯寬于A-CuO10樣品相應位置的衍射鋒寬度；A-CuO10樣品2θ為29.5°、36.4°、42.3°、61.3°的特征峰對應于Cu2O(110)、(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，2θ依次為35.5°、35.6°、38.7°、38.9°的特征峰對應于CuO(-111)、(002)、(111)、(200) 晶面的衍射峰。由此可見，堿化過程中銅網表面生成了Cu(OH)2，經過退火處理后，Cu(OH)2分解，并且生成了CuO和Cu2O。

圖4 多晶CuO彎曲狀納米線的生長示意圖

圖5 A-CuO10和NA-CuO10樣品的XRD圖譜

由圖6(a)可見，NA-CuO10樣品中Cu價態(tài)為+2價，結合能為934.1 eV，對應于Cu(OH)2，而A-CuO10樣品中Cu價態(tài)也為+2價，結合能為933.5 eV，對應于CuO。由圖6(b)可知，NA-CuO10樣品中O2+對應的結合能為530.4 eV，對應于Cu(OH)2氫氧化物中的O2+，A-CuO10樣品中O2+對應的結合能為529.6 eV，對應為CuO氧化物中的O2+。XPS技術用于檢測材料表面10 nm以內的元素，由此可知，NA-CuO10樣品表面的直線型納米線結構主要成分為Cu(OH)2，A-CuO10樣品表面的彎曲型納米線結構主要成分為CuO，這一結果與TEM分析結果一致。

結合XRD、XPS和已有研究可以推測，退火樣品中Cu2O結構存在于納米線結構與基材之間，屬于中間過渡層，在高溫退火過程中，CuO與Cu基底之間不可避免會生長出一層Cu2O層，這是因為Cu2O(110) 晶面能與CuO(110) 晶面能相近，在高溫條件下，基材中充足的Cu會導致CuO(110)晶面向Cu2O(110) 晶面轉變，從而形成Cu2O過渡層。退火樣品中最外層為CuO彎曲型納米線結構，其與溶液的反應特性決定了所制材料的光電化學性能。

(a) Cu 2p3/2 (b) O 1s

2.3 樣品的光電化學性能分析

圖7(a)為經不同堿化時間處理后退火樣品的瞬態(tài)光電流密度測試結果。由圖7(a)可知，A-CuO3、A-CuO5、A-CuO10、A-CuO15樣品的光電流密度依次為0.1、0.2、4.4、2.9 mA/cm2，

隨著堿化時間的延長，樣品的光電流密度逐漸增大，直至堿化時間為10 min時，樣品的光電流密度達到最大，當堿化時間延長至15 min，所制樣品的光電流密度反而有所降低。圖7(b)為NA-CuO10和A-CuO10樣品的瞬態(tài)光電流密度譜，可以看出，退火前樣品在有光和無光條件下的電流密度有微小起伏，但曲線沒有出現急劇下降和上升的趨勢，光電流密度較小，退火后樣品的光電流密度則增加明顯。

綜上所述，堿化處理10 min的退火樣品(退火條件：550 ℃×2 h)具有最佳的光電化學性能，退火處理改變了銅表面納米線結構的化學組成、微觀結構和形貌，即從非晶Cu(OH)2轉變?yōu)槎嗑虲uO，從直線型納米線轉變?yōu)閺澢图{米線結構，樣品光電流密度達到4.4 mA/cm2。

(a)不同堿化處理時間 (b)NA-CuO10和A-CuO10樣品

圖8為采用A-CuO10樣品制得的傳感器電極對低濃度乙醇溶液(濃度范圍為20～100 μmol/L)的光電流傳感檢測曲線及相應的光電流密度與乙醇溶液濃度的關系。由圖8可見，隨著乙醇溶液濃度的增加，A-CuO10電極的光電流密度值大致呈線性降低的趨勢(R2=0.993)，由此得到，A-CuO10樣品對乙醇溶液的檢測靈敏度為3.05 μA·cm-2/(μmol·L-1)，信噪比S/N=3時，其檢測限為17.34 μmol/L。表1列出了本研究所制傳感器以及文獻中報道的現有傳感器對溶液中乙醇含量測量的基本參數，經對比可知，本研究制得的CuO納米線結構電極具有較高的靈敏度和較低的檢測限，表明多晶型CuO納米線結構具有良好的光電化學傳感性能，有望應用于無酶乙醇傳感器的制造。

(a)光電流密度-時間曲線 (b)光電流密度與乙醇溶液濃度的關系

表1 各傳感器測量溶液中乙醇濃度的基本參數比較

3 結論

(1) 采用堿化和退火處理方法在銅網表面制備氧化銅納米線結構，研究顯示，不同堿化時間處理后，銅網表面均可以生成氧化銅納米線陣列，隨著堿化時間的延長，銅網表面絨毛狀結構從稀疏狀態(tài)向稠密狀態(tài)轉變，而退火處理則將非晶態(tài)的Cu(OH)2筆直型納米線轉變?yōu)槎嗑虲uO彎曲納米線結構。

(2) 光電化學性能測試結果顯示，堿化時間顯著改變樣品的可見光響應能力，堿化處理10 min的退火樣品具有最佳的光電化學性能，其光電流密度達到4.4 mA/cm2。

(3) 將最佳工藝條件制得的樣品作為無醇乙醇傳感器電極，對20～100 μmol·L-1濃度范圍的乙醇溶液進行檢測，計算得到該電極的檢測靈敏度為3.05 μA·cm-2/(μmol·L-1)，檢測限為17.34 μmol/L，所制氧化銅納米線電極對低濃度乙醇溶液具有良好的無酶光電化學檢測能力。