基于液體門控技術(shù)的超滑銅網(wǎng)油-油分離研究

田雅麗，陶星月，涂濛濛

（安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

油水分離一直以來都是廣大學(xué)者研究的熱點。石油泄漏事故不僅嚴(yán)重破壞環(huán)境，還浪費大量不可再生的石油資源。工廠污水廢油的不合理排放也會破壞環(huán)境，給人類健康和水生動植物的生存帶來巨大的威脅[1-3]。因此，開發(fā)科學(xué)有效的油水分離技術(shù)對于環(huán)境保護有著不可估量的作用。傳統(tǒng)的油水分離方式有生物降解法、化學(xué)氧化法、物理分離法等[4]，這些方法往往存在成本高、分離效率低、易產(chǎn)生二次污染、回收利用率不高等缺點。受自然界超浸潤現(xiàn)象的啟發(fā)，潤濕性材料的開發(fā)為解決油水分離問題提供了新的思路。通過使用有機物修飾表面、構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)表面等方法調(diào)整材料表面潤濕性來增強油水分離性能，已經(jīng)在油水分離領(lǐng)域引起重視[5]。然而，廢油往往不是單一的相組成，其中包含多種有機物。與廣泛研究的油-水混合物相比，有機液體特別是多相混合物中的有機液體表面能差異微小，使其分離是一個艱巨的挑戰(zhàn)[6]。

目前在油水分離的研究中已經(jīng)開發(fā)了多種潤濕性材料。L. Feng等[7]以網(wǎng)孔直徑約為115 μm的不銹鋼網(wǎng)為基底，噴涂聚四氟乙烯乳液作為低表面能修飾物，經(jīng)加熱固化得到超疏水超親油的濾網(wǎng)膜，可用于油水分離。F. Zhang等[8]將銅網(wǎng)浸泡在(NH4)2S2O8和NaOH的混合溶液中，通過直接氧化在銅網(wǎng)表面獲得均勻分布的Cu(OH)2納米線，增大了銅網(wǎng)的表面粗糙度，水在該銅網(wǎng)表面的接觸角為0°，水中油接觸角達到了155°。 F. Wang等[9]將納米SiO2粒子修飾在多孔玻璃基底上，再用三氯硅烷進行硅烷化處理，最后將椰子油灌注其上，得到一種基于相變而實現(xiàn)油水分離的材料，其作用機制是：凝固的椰子油介質(zhì)對水具有排斥作用，對油則起到吸收滲透作用。

目前對于油相混合體系分離的研究較少。2011年，哈佛大學(xué)Aizenberg課題組[10]利用豬籠草光滑表面捕捉昆蟲的原理，第一次提出了液體灌注多孔表面(LIS)或易滑液體灌注多孔表面(SLIPS)的概念，為實現(xiàn)油-油分離提供了可行的新思路。但目前研究人員對超滑表面研究的關(guān)注點大多在除冰、防污、抗菌、油水分離等方面。T. F. Xiang等[11]設(shè)計開發(fā)了一種由致密鎳底層、多孔鎳中層、PDMS(聚二甲基硅氧烷)層和石蠟層組成的穩(wěn)定的超滑表面防腐層，該材料具有良好的防腐性、穩(wěn)定性及熱輔助自修復(fù)性能。也有研究報道通過在基底表面灌注液體來實現(xiàn)多相體系的分離。王洋等[12]使用靜電紡絲制備了SiO2-TiO2復(fù)合多孔纖維膜，該纖維膜在空氣中對任意兩種不混溶的液體是雙親的，當(dāng)用高表面能液體將其預(yù)浸潤后，纖維膜對低表面能液體表現(xiàn)為疏液，從而實現(xiàn)不混溶液體的分離。廈門大學(xué)侯旭教授課題組[13-14]提出的液體門控技術(shù)為油-油分離提供了一種新的思路，他們認(rèn)為選擇不同的門控液體或許可以選擇性地改變膜的表面張力，并在理論模型和實驗研究的基礎(chǔ)上，得出通過控制傳輸物質(zhì)的門控閾值能夠令液體和氣體選擇性地通過膜材料的結(jié)論，從而應(yīng)用于氣-油-水三相混合物的分離。由于油類的表面能很接近，因此對于不同種類的混合油，選擇合適的潤滑油對實現(xiàn)高效油-油分離至關(guān)重要。

本文以銅網(wǎng)為基體，先通過陽極氧化在銅網(wǎng)表面原位生成牢固結(jié)合的Cu(OH)2納米針，再采用氟硅烷處理而得到超疏水超親油的銅網(wǎng)，最后在銅網(wǎng)表面灌注乙二醇得到超滑銅網(wǎng)。所得的超滑銅網(wǎng)能夠高效、穩(wěn)定地實現(xiàn)油-油分離。

1 實驗

1. 1 材料和試劑

銅網(wǎng)(孔徑約為50 μm)；氫氧化鉀、無水乙醇、稀鹽酸、二硫化碳、石油醚、乙二醇、茜素黃：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)：衢州市東業(yè)化工科技有限公司；油紅：合肥博美生物公司；正己烷：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1. 2 超滑銅網(wǎng)的制備工藝

1. 2. 1 基底預(yù)處理

裁剪邊長為3 cm × 4 cm的銅網(wǎng)，先用乙醇超聲清洗10 min，去除銅網(wǎng)表面雜質(zhì)，然后用30 mL/L鹽酸清洗10 s，再次放入乙醇中超聲清洗10 min。

1. 2. 2 陽極氧化構(gòu)建Cu(OH)2納米針粗糙結(jié)構(gòu)

采用雙陰極陽極氧化法對預(yù)處理后的銅網(wǎng)進行處理，陰極是與陽極相同的銅網(wǎng)，電解液為1 mol/L的氫氧化鉀溶液，溫度25 ℃，電流密度2 mA/cm2，時間15 min。陽極氧化后自然晾干。

1. 2. 3 氟硅烷改性制備超疏水超親油銅網(wǎng)

將經(jīng)過陽極氧化的銅網(wǎng)放入FAS體積分?jǐn)?shù)為1%的乙醇溶液中室溫浸泡2 h，再放入40 ℃烘箱中1 h，得到超疏水超親油銅網(wǎng)。

1. 2. 4 灌注乙二醇制備超滑銅網(wǎng)

將制備的超疏水超親油銅網(wǎng)浸泡于乙二醇溶液中1 h，取出后即得到超滑銅網(wǎng)。

1. 3 性能表征和分析方法

采用北京中儀科信科技有限公司的JC2000D4G型接觸角測量儀測量樣品的接觸角，液滴體積6 μL，每個樣品取3個不同位置測量結(jié)果的平均值。在測量超滑銅網(wǎng)對二硫化碳、石油醚和正己烷這3種油的接觸角時，將超滑銅網(wǎng)置于裝滿乙二醇的透明小盒中，令超滑銅網(wǎng)表面與液面保持平行，再將小盒置于樣品臺上，借助微量進樣器將油滴到超滑銅網(wǎng)表面，液滴位置與其密度有關(guān)，密度高于乙二醇的油品液滴位于超滑銅網(wǎng)上表面，反之在超滑銅網(wǎng)下表面。

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相結(jié)構(gòu)；采用美國FEI NANO SEM430型掃描電鏡(SEM)分析樣品表面形貌。

將水與油或兩種不同油按等體積混合均勻后采用如圖1所示自制分離器進行油-水分離和油-油分離試驗，大致過程如圖2所示。分別采用式(1)和式(2)計算油-水分離效率(ηo/w)和油-油分離效率(ηo/o)。

圖1 自制分離器示意圖 Figure 1 Sketch of homemade separator

圖2 超疏水銅網(wǎng)和超滑銅網(wǎng)分別用于油-水分離和油-油分離的示意圖 Figure 2 Schematic diagram showing how to conduct oil–water separation experiment with superhydrophobic copper mesh, and oil–oil separation experiment with super-slippery copper mesh, respectively

式中V0表示分離前油水混合物中油的體積，V1表示分離得到的油體積，Vi表示油-油分離前混合物中待分離油的體積，Vf表示分離出的油的體積。

2 結(jié)果與討論

2. 1 陽極氧化后銅網(wǎng)的組織結(jié)構(gòu)

銅網(wǎng)經(jīng)陽極氧化后由原來的明黃色轉(zhuǎn)變成深藍色，如圖3所示。在掃描電鏡下可見銅網(wǎng)表面已形成納米針粗糙結(jié)構(gòu)，納米針長而密，并均勻覆蓋在銅網(wǎng)表面，如圖4所示。

圖3 陽極氧化前(a)、后(b)銅網(wǎng)的外觀 Figure 3 Appearance of copper mesh before (a) and after (b) anodic oxidation

圖4 陽極氧化后銅網(wǎng)的SEM圖像 Figure 4 SEM images of copper mesh after anodic oxidation

從圖5可以看出，陽極氧化前銅網(wǎng)分別在2θ為42.9°、50.3°和73.4°處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)Cu的(111)、(200)和(220)晶面。陽極氧化后銅網(wǎng)的XRD譜圖中并未出現(xiàn)明顯的其他結(jié)構(gòu)特征峰，這是因為Cu(OH)2相較于銅網(wǎng)基體而言分布較稀疏，XRD分析時難以分辨，但是Cu的3個峰都減弱，這間接證明了氫氧化銅的存在。

圖5 陽極氧化前、后銅網(wǎng)的XRD譜圖 Figure 5 XRD patterns of copper mesh before and after anodic oxidation

2. 2 超疏水銅網(wǎng)的潤濕性能

從圖6可知，原始銅網(wǎng)的水接觸角為129°，疏水性較弱。陽極氧化后銅網(wǎng)的水接觸角提高到140°，疏水性有所增強，這是因為此時銅網(wǎng)表面生成了針狀Cu(OH)2，使銅網(wǎng)表面粗糙度增大[15-17]。進一步采用氟硅烷改性后，銅網(wǎng)對水的接觸角增大至150°，此時銅網(wǎng)已經(jīng)具備了很好的超疏水性。另外，氟硅烷改性銅網(wǎng)對二硫化碳的接觸角為0°，說明此時銅網(wǎng)也具備超親油性，油可以將其完全浸潤。

圖6 銅網(wǎng)在陽極氧化前(a)、后(b)的水接觸角及其經(jīng)氟硅烷改性后的水接觸角(c)和對二硫化碳的接觸角(d) Figure 6 Contact angle of copper mesh to water before (a) and after (b) anodic oxidation, and contact angle of anodized copper mesh to water (c) and carbon disulfide (d) after modification with fluoroalkylsilane

2. 3 超疏水銅網(wǎng)的油水分離性能及循環(huán)使用性能

分別選擇二硫化碳、石油醚和正己烷作為油水混合物的油組分，用氟硅烷改性后的超疏水銅網(wǎng)進行油-水分離試驗。以二硫化碳為例，為便于觀察，用茜素黃將水染成黃色，用油紅將二硫化碳染成紅色。如圖7所示，先取5 mL二硫化碳和5 mL水進行混合(水在該混合液中處于上方，二硫化碳則處于下方)，再從分離器上口倒入油水混合物，因制備的銅網(wǎng)具有超疏水性，水被銅網(wǎng)截留在分離器上管，油則穿過銅網(wǎng)流經(jīng)分離器下管，再流入與下管連接的量筒中，從而實現(xiàn)油水分離。其他兩種油與水的混合物的分離過程與之類似。需要注意的是，由于水的密度大于石油醚和正己烷的密度，它們與水混合后水處于下方，在分離時應(yīng)將油水混合物緩緩倒入分離器中，防止水率先到達銅網(wǎng)而形成阻止油滲透的阻擋層。實驗結(jié)果顯示，二硫化碳、石油醚和正己烷的分離效率分別為95%、94%和96%。

圖7 油水分離過程 Figure 7 Oil–water separation process

為檢測超疏水銅網(wǎng)的循環(huán)使用性能，分別選擇正己烷、二硫化碳和石油醚作為油組分，測試采用超疏水銅網(wǎng)對它們進行油水分離30次和50次之后的油水分離效率。此處的“循環(huán)分離”指的是完成一次油水分離后再將分離出的油和水混合，再次進行分離，在第29次和第49次分離之后補充油水到原體積。

如圖8所示，正己烷的初始分離效率最高，而且在循環(huán)分離30次之后分離效率下降不明顯，50次之后分離效率有所降低，但相差不大，仍保持在95%以上。二硫化碳的分離效率比正己烷差，但經(jīng)過50次循環(huán)分離之后分離效率仍接近94%。石油醚是3種油中分離效率最差的，在循環(huán)分離過程中分離效率下降最明顯，在50次后分離效率降到89%左右?？傮w來說，制備的超疏水銅網(wǎng)具備良好的油水分離性能和循環(huán)使用性能。

圖8 超疏水銅網(wǎng)循環(huán)使用不同次數(shù)后對不同油–水體系的分離效率 Figure 8 Separation efficiency of different oils from water when reusing the superhydrophobic copper mesh for different times

2. 4 超滑銅網(wǎng)的油-油分離性能

灌注在超疏水銅網(wǎng)表面的潤滑油應(yīng)具有黏度低、流動性強、潤滑性良好、難揮發(fā)、透明性良好等特點，并且不能與待分離液體互溶[18-19]。由于乙二醇與大部分油不互溶，比一般有機物難揮發(fā)，與銅網(wǎng)基底的結(jié)合也較強，因此選擇乙二醇作為灌注在超疏水銅網(wǎng)表面的潤滑油，測量超滑銅網(wǎng)表面灌注乙二醇后對二硫化碳、石油醚和正己烷這3種油的接觸角，結(jié)果見圖9。從中可知，超滑銅網(wǎng)表面灌注乙二醇后對不同油的接觸角都大于140°，說明乙二醇灌注的超滑銅網(wǎng)表面對這3種油都有很好的排斥作用，尤其是正己烷，其接觸角最大。

圖9 不同油品在超滑銅網(wǎng)表面的接觸角 Figure 9 Contact angles of different oils on the surface of super-slippery copper mesh

選擇將乙二醇分別與正己烷、二硫化碳和石油醚混合，進行油-油分離試驗。如圖10所示，以正己烷為例，取乙二醇和正己烷各5 mL混合，正己烷用油紅染成紅色，乙二醇不染色，然后進行油-油分離，大部分乙二醇可以通過銅網(wǎng)，但正己烷無法通過，分離器下方量筒內(nèi)的透明液體即為乙二醇，上管中的紅色液體是正己烷。實驗測得正己烷、石油醚、二硫化碳與乙二醇混合后的分離效率分別是98.2%、99.9%和96.2%?？梢詮挠?油分離的機理來解釋這種高效的油-油分離效果。如圖11所示，在灌注乙二醇后，銅網(wǎng)的孔隙中充滿 乙二醇，表面也被乙二醇包裹，超滑銅網(wǎng)的潤濕性不再完全由銅網(wǎng)決定，而是要考慮乙二醇的作用?；旌嫌椭械囊叶荚谥亓Φ淖饔孟驴梢詽B透銅網(wǎng)，另外一種油由于與乙二醇不互溶而被截留在銅網(wǎng)表面[20]。由于本工藝制備的超疏水銅網(wǎng)表面較粗糙，這能夠在一定程度上提高乙二醇與超疏水銅網(wǎng)基底間的結(jié)合強度，使乙二醇不會輕易被另一種液體取代。

圖10 油-油分離過程 Figure 10 Oil–oil separation process

圖11 油-油分離機理示意圖 Figure 11 Schematic diagram of oil–oil separation mechanism

實驗中還發(fā)現(xiàn)，采用正己烷作為門控液體時，無法有效分離正己烷和乙二醇的混合油，因為兩種油都能夠滲透銅網(wǎng)。由表1中各種油的表面張力、密度和黏度數(shù)據(jù)可推斷，正己烷和乙二醇無法有效分離的原因可能是正己烷的表面能過低，乙二醇在其形成的超滑表面發(fā)生Cloak效應(yīng)[18]，正己烷被乙二醇裹挾帶走，超滑表面被破壞。另一個可能的原因是正己烷的黏度過低，與基底的結(jié)合不夠牢固，容易被乙二醇裹挾帶走。此外，正己烷易揮發(fā)，或許由于其揮發(fā)損失導(dǎo)致超滑銅網(wǎng)恢復(fù)為超疏水超親油銅網(wǎng)。這為門控液體的選擇提供了一定的參考。

表1 不同液體的表面張力、密度及黏度 Table 1 Surface tension, density, and viscosity of different liquids

綜上可知，本工藝制備的超滑銅網(wǎng)用于油-油分離的效果很好，通過在超疏水銅網(wǎng)表面灌注合適的潤滑油可以選擇性地分離不互溶的油，這為實現(xiàn)多相混合體系的分離提供很好的思路。

3 結(jié)論

(1) 為了改變銅網(wǎng)的潤濕性，先采用KOH溶液進行陽極氧化，再用全氟癸基三甲氧基硅烷修飾改性得到超疏水銅網(wǎng)。超疏水銅網(wǎng)的水接觸角高達150°，對二硫化碳的接觸角為0°，對正己烷、二硫化碳和石油醚分別與水混合后的油水分離效率都在90%以上，且在循環(huán)分離50次后還能保持較高的分離效率，說明制備的超疏水銅網(wǎng)具備很好的油-水分離性能。

(2) 在超疏水銅網(wǎng)表面灌注乙二醇形成的超滑銅網(wǎng)對正己烷、二硫化碳和石油醚的接觸角都大于140°，對它們各自與乙二醇的混合物進行分離時的分離效率都在95%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的油-油分離性能。

致謝

本研究得到了導(dǎo)師項騰飛的大力支持，感謝老師的實驗指導(dǎo)與數(shù)據(jù)分析！