不同類型氧化鋁對FCC輕汽油芳構(gòu)化性能影響

宋紹彤，李天舒，鞠雅娜，呂忠武，吳培，孫長宇，段愛軍

（1 中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì) 油國家重點實驗室，北京 102249；2 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

催化輕汽油降烯烴-芳構(gòu)化-辛烷值恢復(fù)過程屬于復(fù)雜體系，其催化難點在于裂解、聚合、芳環(huán)烷基化和氫轉(zhuǎn)移等均是導(dǎo)致主、副產(chǎn)物的反應(yīng)，催化劑的研制和反應(yīng)條件的控制成為了利用烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化途徑降烯烴的關(guān)鍵。結(jié)合國內(nèi)外清潔汽油生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀、未來的技術(shù)發(fā)展趨勢和中石油汽油池中催化裂化（FCC）汽油的性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，新型催化輕汽油加氫芳構(gòu)化降烯烴催化劑的開發(fā)關(guān)鍵在于烯烴擇向轉(zhuǎn)化為芳烴等高辛烷值產(chǎn)物，其中催化劑的制備技術(shù)是關(guān)鍵。適宜的催化劑的孔道性質(zhì)、酸性質(zhì)及其與金屬中心的協(xié)同作用對烯烴擇向轉(zhuǎn)化高辛烷值產(chǎn)物、催化劑穩(wěn)定性及產(chǎn)品液收率起著至關(guān)重要的作用。輕汽油加氫芳構(gòu)化降烯烴催化劑的核心在于催化材料[如Y 型沸石、絲光沸石（MOR）、β 沸石和ZSM-5 等]，其決定著催化劑的催化性能，影響催化劑的降烯烴性能及辛烷值恢復(fù)程度，進行汽油加氫改質(zhì)催化材料的改性及應(yīng)用研究對于降低汽油辛烷值和液收損失具有重要的意義。

對于純ZSM-5分子篩，由于其酸量大，L酸與B酸比值高，這些都有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進行。但同時由于其酸性強、強酸量大，裂化反應(yīng)較劇烈，造成其液體收率低等問題。因此，本研究通過在ZSM-5 分子篩中引入不同類型氧化鋁，并對其進行金屬La 改性，制備了系列FCC 輕汽油芳構(gòu)化催化劑。一方面可以增加ZSM-5 比表面積和介孔體積，調(diào)變其織構(gòu)性質(zhì)，從而增加其容碳能力，延緩催化劑的積炭失活時間，表現(xiàn)出更好的活性穩(wěn)定性；另一方面由于氧化鋁富含L酸，氧化鋁的引入提高了其L酸，降低B酸，根據(jù)芳構(gòu)化反應(yīng)機理可知，提高L/B 值可提高烯烴芳構(gòu)化活性和選擇性。最后，以工業(yè)FCC 輕汽油為原料對其芳構(gòu)化性能進行考察。

1 實驗

1.1 催化劑載體成型

首先稱取一定量ZSM-5 分子篩（山東齊旺達石油化工有限公司）和擬薄水鋁石A1（按照干基計算，山東星都石油化工科技股份有限公司）混合，加入干基質(zhì)量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的田菁粉（國藥集團化學(xué)試劑公司），混合均勻，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硝酸（國藥集團化學(xué)試劑公司）混合攪拌，采用實驗室單螺桿機進行擠條操作，如圖1所示。成型載體經(jīng)過自然晾干后，120℃烘干3h，500～550℃焙燒3h，制得圓柱形載體，記為ZSM-5+A1。同理，將ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石A2和擬薄水鋁石A3分別混合制備成的載體，記為ZSM-5+A2和ZSM-5+A3。

圖1 單螺桿擠條示意圖

1.2 催化劑的制備

本實驗所用活性金屬為硝酸鑭，采用等體積浸漬法制備。首先稱取一定量的硝酸鑭，加入適量的去離子水配成溶液，邊滴邊攪拌至載體中，使其達到飽和吸水量，靜置2h，然后將浸漬好后的催化劑移至110℃烘箱中進行干燥4h，550℃下焙燒5h，得到最終催化劑。

1.3 載體吸水率的測定

將焙燒好的氧化鋁進行斷條，斷條尺寸為3～8mm，稱取20.0g 載體放入燒杯中，加入過量的去離子水，保持靜置狀態(tài)3h，然后除去載體表面多余的水分，比較浸漬前載體質(zhì)量與浸漬后載體質(zhì)量，變化計算其吸水率（），=(－)/。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X射線衍射（XRD）分析

樣品XRD 分析在日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的RigakuD/max-2500 型X 射線衍射儀上進行。采用Cu K（=0.15418nm）輻射源，石墨單色檢測器，管壓40kV，管流100mA，衍射角2范圍3°～80°，掃描速度8°/min。在采用新方法制備化合物時，為了更嚴(yán)格地檢測是否有雜質(zhì)峰的存在，部分樣品掃描速度為1°/min，衍射角2范圍35°～50°。

1.4.2 比表面積、孔容和孔徑分布的測定

利用N低溫物理吸附對樣品孔結(jié)構(gòu)進行表征，吸附實驗在美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-6B全自動比表面積及孔隙分析儀（中孔）上進行，用高純氮作為吸附介質(zhì)，以液氮為冷阱，依據(jù)靜態(tài)低溫吸附容量法進行有關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定。吸附溫度為-196oC，相對壓力/為0～0.995（為N在-196oC 時的飽和蒸汽壓）。比表面采用BET法計算，中大孔（17～3000?，1?=0.1nm）部分用BJH法計算，微孔部分（<20?）采用HK法計算。

1.4.3 紅外光譜（IR）

以堿性分子吡啶為探針，在BrukerVECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀上進行樣品表面酸堿性表征。樣品研磨后在壓片機上壓成10～20mg/cm薄片（直徑為16mm），裝入樣品池中，在400℃，低于1Pa 下脫氣2h，室溫下靜態(tài)吸附吡啶蒸氣30min。在200℃抽空1h，室溫下測試，所用分辨率為4cm，每譜掃描32次累加平均，以獲得高的信噪比。

1.4.4 掃描電子顯微鏡（SEM）

樣品的表面微觀形貌通過日立公司產(chǎn)場發(fā)射掃描電鏡（S-4700 型）進行測試，將樣品充分研磨后粘貼在帶有導(dǎo)電膠的測試臺上，放大所需的倍率進行觀察。

1.5 芳構(gòu)化反應(yīng)的評價

催化劑芳構(gòu)化性能評價在高壓固定床微型反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量為30mL，對催化劑進行還原的溫度為400℃，壓力為1MPa，還原時間為10h。以工業(yè)FCC 輕汽油為原料，對制備的系列催化劑進行芳構(gòu)化性能評價，反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)壓力為1MPa，體積空速為1.5h，氫油體積比為300∶1。

汽油的組成及辛烷值（RON）采用氣相色譜法（50m×0.2mm 毛細(xì)柱，填充物為OV-1）測定，利用北京石油科學(xué)研究院研制的軟件GC99計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

圖2 為不同類型氧化鋁制備催化劑的XRD 譜圖。由圖可以看出，本實驗所制備的系列芳構(gòu)化催化劑均在2為7.90°、8.84°、23.15°、23.85°和24.32°出現(xiàn)歸屬于ZSM-5 分子篩（011）、（020）、（051）、（511）和（313）晶面的特征衍射峰。并且在2為45.00°處具有明顯的雙肩峰，表明催化劑載體基質(zhì)中不同類型氧化鋁的引入未對ZSM-5分子篩晶型產(chǎn)生影響，制備的系列催化劑保留了ZSM-5 分子篩的特征結(jié)構(gòu)，同時引入硝酸鑭未對催化劑的分子篩特征產(chǎn)生影響；并且在XRD 譜圖中未見LaO的特征衍射峰，表明金屬物種在分子篩催化劑表面分散較好。

圖2 不同類型氧化鋁制備催化劑的XRD譜圖

2.1.2 N吸附脫附表征

本研究所制備的系列芳構(gòu)化催化劑的N吸附脫附表征結(jié)果見圖3 和表1。由圖可知，不同于微孔ZSM-5 分子篩的Ⅰ型等溫線，制備的系列催化劑均表現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線，并具有H3 型滯后環(huán)。說明氧化鋁基質(zhì)的引入改變了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，從表1 中可以看出，催化劑的孔體積增加，這將有利于催化劑抗積炭能力的提高。

圖3 不同氧化鋁系列催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

表1中列出了添加不同氧化鋁作為載體基質(zhì)制備的催化劑的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)。本研究中選用的3種氧化鋁材料的比表面積和孔容大小為A1>A2≈A3，由表1中數(shù)據(jù)可知，氧化鋁材料的引入，在一定程度上改善了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)。通過對比系列催化劑的比表面積、孔容等數(shù)據(jù)可知，其變化趨勢與氧化鋁物種的變化趨勢一致。但引入不同的氧化鋁的催化劑之間的差距較小，具有最大比表面積和孔容的ZSM-5+A1與最小的ZSM-5+A3相比，差距在10%以內(nèi)，這與氧化鋁性質(zhì)及其在載體中的占比有關(guān)。氧化鋁物種的引入增加了催化劑比表面積，這將有助于活性金屬物種在催化劑表面的分散度的提高，增加活性中心的可接近性。此外，氧化鋁基質(zhì)的引入，增加了催化劑中的介孔體積，介孔體積增加有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，并能夠提高催化劑的抗積炭能力。

表1 不同氧化鋁系列催化劑的織構(gòu)性能數(shù)據(jù)

2.1.3 吡啶紅外表征

吡啶紅外是一種常用的固體酸表征手段，此方法不僅能夠表征催化劑的酸強度，而且還能夠測定材料表面的酸類型分布。一般認(rèn)為，紅外波數(shù)在1540cm處的振動吸收峰，歸屬于吡啶分子吸附于Br?nsted（B）酸中心的特征振動吸收峰，1450cm波數(shù)處的振動吸收峰對應(yīng)于吡啶在Lewis（L）酸中心的吸附。波數(shù)在1490cm處的振動吸收峰歸屬于吡啶分子在B酸和L酸中心共同作用而產(chǎn)生的特征振動峰。催化劑的總B 酸和L 酸中心數(shù)量在200℃經(jīng)吡啶紅外測得，催化劑中B 酸和L 酸中心數(shù)量在350℃測定。圖4(a)和(b)為添加了不同類型氧化鋁系列催化劑分別在200℃和350℃下經(jīng)脫附吡啶處理后催化劑表面的吡啶吸附紅外譜圖。

圖4 在不同溫度下脫附吡啶后催化劑的吡啶紅外譜圖

由圖4(a)和(b)可以看出，所制備的系列催化劑在200℃和350℃均具有L酸中心和B酸中心。由于鋁原子周圍的H 離子會遷移，形成了Al—OH—Si形式的橋羥基，即B酸中心。當(dāng)對載體進行水熱處理，分子篩脫水，橋羥基斷裂，鋁原子裸露，形成L 酸中心；氧化鋁脫水形成O—Al—O 結(jié)構(gòu)，即L酸中心。其中，B酸和L酸可以相互轉(zhuǎn)化。與純分子篩材料的Py-IR 相比，不難發(fā)現(xiàn)系列催化劑的B峰和B+L峰強度明顯減弱，峰面積減少，表明氧化鋁的引入，使得催化劑表面的酸分布發(fā)生變化，B酸含量下降，L酸含量增加。而在載體基質(zhì)中氧化鋁含量相同的情況下，引入不同類型的氧化鋁后，催化劑表面的酸類型變化差別并不十分明顯。

表2 為由不同類型氧化鋁基質(zhì)催化劑Py-IR 譜圖計算得到的催化劑酸性數(shù)據(jù)。由表中總酸、中強、強酸中心數(shù)據(jù)可知，ZSM-5 分子篩具有最高的酸中心數(shù)量，在酸類型上，其B 酸中心數(shù)量較多，這是由于ZSM-5 分子篩表面Al 物種主要以骨架Al形式存在，因此L酸中心數(shù)量較少。從酸強度分布可以看出，中強、強酸中心數(shù)量＞弱酸中心數(shù)量，從B/L比值來看，總酸、中強酸/強酸的B/L比值變化較小，酸強度的轉(zhuǎn)變并未對酸中心分布產(chǎn)生影響。氧化鋁物種的引入顯著改變了催化劑表面酸中心的分布，L 酸中心數(shù)量增加，B 酸中心數(shù)量有所減少，含有大量非骨架物種氧化鋁的引入改變了催化劑表面酸類型分布。B/L比值明顯下降，催化劑表面B/L由ZSM-5的8.0降至2.0～2.6，中強/強酸的B/L比值降至1.5～3.8。而對于不同氧化鋁之間的比較可知，A2 氧化鋁的引入顯著降低了催化劑表面的B 酸和L 酸中心數(shù)量，而A3 氧化鋁的引入則最大限度保留了ZSM-5 的B 酸、L 酸中心的數(shù)量。A3 的引入對催化劑表面酸中心類型和強度的調(diào)變更為明顯，A3 在保證催化劑具有相當(dāng)數(shù)量的B 酸中心的同時，其表面L酸中心的數(shù)量顯著增加。由表2和催化劑Py-IR 數(shù)據(jù)可知，氧化鋁物種的引入可以顯著調(diào)變ZSM-5 分子篩的表面酸性，特別是對催化劑表面L酸中心數(shù)量的增加尤為明顯。

表2 由Py-IR圖計算得到的不同類型氧化鋁催化劑的酸類型和酸量

2.1.4 紅外表征

圖5為催化劑的紅外光譜圖。ZSM-5分子篩的骨架特征吸收峰位于452cm、555cm、795cm、1093cm和1237cm，452cm處 的 振 動 帶 歸 屬 于SiO或AlO內(nèi)四面體的Si—O 或Al—O 彎曲振動，555cm處的振動帶歸屬于雙五元環(huán)振動。795cm和1093cm處的能帶分別歸因于SiO或AlO四面體的Si—O—Si 或Si—O—Al 的對稱拉伸振動和內(nèi)部不對稱拉伸振動，而1237cm處的能帶與SiO或AlO四面體的外部不對稱拉伸振動相關(guān)。另一方面，1631cm處的吸收帶歸因于ZSM-5中存在的羥基振動。由此可見，氧化鋁的引入未對ZSM-5 分子篩晶型產(chǎn)生影響，制備的系列催化劑保留了ZSM-5 分子篩的特征結(jié)構(gòu)，但氧化鋁的引入增加了催化劑載體介孔體積，有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，并能夠提高催化劑的抗積炭能力，增加了催化劑的活性及壽命，這與XRD結(jié)果一致。

圖5 系列催化劑的紅外光譜圖

2.1.5 SEM表征

圖6 為不同類型氧化鋁制備的催化劑的SEM圖。與ZSM-5+A1 和ZSM-5+A2 相比，ZSM-5+A3載體表面更加均一且孔道更加豐富，這促進了反應(yīng)物在催化劑上的吸附、擴散以及反應(yīng)。

圖6 不同氧化鋁系列催化劑的SEM圖

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 芳構(gòu)化性能評價

采用30mL 固定床微反加氫裝置在工藝條件為反應(yīng)壓力0.5～2.5MPa、溫度330～420℃、氫油比300∶(1～0)、空速0.5～2.0h的條件下，對上述系列催化劑進行催化輕汽油降烯烴改質(zhì)反應(yīng)性能評價。評價結(jié)果如表3所示。

以FCC 輕汽油原料為研究對象，對系列催化劑運行72h后的催化輕汽油改質(zhì)性能進行比較，由表3中數(shù)據(jù)可知，運轉(zhuǎn)72h 后，系列催化劑均保持一定的降烯烴、異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能。對比La/ZSM-5+A1 和La/ZSM-5+A2 的活性評價數(shù)據(jù)，La/ZSM-5+A2具有更好的降烯烴活性和芳構(gòu)活性，芳烴含量增至2.69%（體積分?jǐn)?shù)），烯烴含量降低15.27%（體積分?jǐn)?shù)）。La/ZSM-5+A1（異構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)52.23%）在異構(gòu)化性能方面略優(yōu)于La/ZSM-5+A2（異構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)51.97%）。在辛烷值保持方面，La/ZSM-5+A2（?RON=-5.38）優(yōu)于La/ZSM-5+A1（?RON=-5.72）。

表3 輕汽油降烯烴催化劑性能評價

上述評價數(shù)據(jù)說明，盡管La/ZSM-5+A1 具有比La/ZSM-5+A2 更好的織構(gòu)性能，但La/ZSM-5+A2 的催化性能明顯優(yōu)于La/ZSM-5+A1。這表明具有不規(guī)則大比表面積和孔容的氧化鋁材料的引入，并未對催化劑的性能產(chǎn)生良好的提高效果，而具有均一和相對較小比表面積和孔容的氧化鋁材料的引入為小分子烴類提供了良好的限域效應(yīng)，更加有利于烴類與活性中心接觸進行辛烷值恢復(fù)反應(yīng)。對比La/ZSM-5+A3 和La/ZSM-5+A2 的評價數(shù)據(jù)，La/ZSM-5+A3展現(xiàn)出優(yōu)于La/ZSM-5+A2的降烯烴、異構(gòu)化、芳構(gòu)化性能，產(chǎn)品中C和C含量最高（表4），C芳烴含量為0.936%（體積分?jǐn)?shù)），C芳烴含量為1.22%（體積分?jǐn)?shù)），產(chǎn)品辛烷值進一步提高。與傳統(tǒng)FCC 汽油芳構(gòu)化降烯烴催化劑相比，La/ZSM-5+A3 催化劑芳構(gòu)化活性提高1.45 個百分點，并且催化劑穩(wěn)定性增強。在芳構(gòu)化反應(yīng)中，L酸位為加氫脫氫的活性中心，而在B酸中心上形成正碳離子并進行異構(gòu)、環(huán)化反應(yīng)，L酸與B酸具有協(xié)同作用，并保持一定的比例關(guān)系。由于烯烴很容易在B酸中心上生成正碳離子并進行裂解、齊聚和環(huán)化，因此烯烴芳構(gòu)化的反應(yīng)控制步驟不是正碳離子的形成，而是L 酸催化的脫氫步驟。因此，提高L酸與B酸比值對烯烴芳構(gòu)化有利。金屬La的引入，能夠?qū)е滦碌姆磻?yīng)路徑生成，其在反應(yīng)過程中的作用是作為脫氫中心，能夠提高反應(yīng)的選擇性。

表4 系列催化輕汽油降烯烴的芳烴產(chǎn)品分布

2.2.2 La/ZSM-5+A3催化劑穩(wěn)定性評價

在壓力2MPa、溫度380℃、空速1.0h、氫油體積比為100的反應(yīng)條件下，在連續(xù)微反應(yīng)裝置上對La/ZSM-5+A3催化劑800h內(nèi)的穩(wěn)定性進行考察。產(chǎn)品中芳烴體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間的變化如圖7 所示。從圖中可以看出，La/ZSM-5+A3 催化劑在反應(yīng)初期芳構(gòu)化活性較強，產(chǎn)物芳烴含量高達3.38%（體積分?jǐn)?shù)），之后在反應(yīng)過程中芳烴生成量隨反應(yīng)時間的變化曲線趨于平穩(wěn)，輕汽油產(chǎn)品中芳烴體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化能維持在3.02%（體積分?jǐn)?shù)）左右，可見La/ZSM-5+A3 催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。在前期的實驗基礎(chǔ)上，本文作者課題組分析出了影響催化劑活性和穩(wěn)定性的主要因素是原料油中硫化物，但是輕汽油中硫含量較低，因此對催化劑影響較小，催化劑活性和穩(wěn)定性較好。

圖7 La/ZSM-5+A3芳構(gòu)化催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性

2.2.3 催化反應(yīng)機理

一般認(rèn)為汽油中烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)過程涉及裂解、齊聚、脫氫、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移和芳環(huán)烷基化等一系列與酸催化有關(guān)的反應(yīng)步驟，其中烯烴環(huán)化和環(huán)烴進一步氫轉(zhuǎn)移是烯烴芳構(gòu)化必經(jīng)的兩步，該反應(yīng)均為正碳離子機理的酸催化反應(yīng)。以C～C烯烴為例，首先是烯烴的快速相互轉(zhuǎn)化，C～C烯烴齊聚成C～C烯烴，C～C烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成相應(yīng)的二烯，二烯經(jīng)環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成環(huán)二烯；然后是烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。烯烴混合聚合過程中，兩個烯烴之間通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成芳烴，正碳離子（二烯吸附在質(zhì)子酸位）是芳構(gòu)化反應(yīng)的第一步；烯烴正碳離子很容易通過環(huán)化生成環(huán)烯，然后環(huán)烯與環(huán)二烯通過大量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，同時也生成低碳飽和烴，如圖8。

圖8 催化反應(yīng)機理示意圖

3 結(jié)論

（1）不同類型氧化鋁的引入并未改變ZSM-5分子篩原始晶型結(jié)構(gòu)，但有效調(diào)變了載體表面酸性，增加了L酸中心。

（2）氧化鋁的引入有效增大了催化劑載體的比表面積和孔容，增加了小分子烯烴與活性位的接觸概率，縮短了停留時間，減少了深度聚合生焦反應(yīng)發(fā)生，提高了擇形選擇性。

（3）均一氧化鋁的引入更有利于輕汽油芳構(gòu)化性能，原料烯烴體積分?jǐn)?shù)降低18.18%，產(chǎn)品異構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)增加10.51%，芳烴體積分?jǐn)?shù)增加2.75%，辛烷值損失較?。?.1個單位）并且可控。