咪唑硫氰酸類離子液體與過氧化氫自燃特性研究

李鈺潼,龐應(yīng)冉,高忠權(quán),譚紫陽,陳鵬飛,譚永華,洪流

(1.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安;2.西安航天動力研究所液體火箭發(fā)動機技術(shù)重點實驗室,710100,西安)

肼類燃料作為常用的液體推進劑,由于其具有毒性強,污染環(huán)境等缺點[1-2],已不能滿足航天事業(yè)發(fā)展需求,因此尋找綠色環(huán)保的肼類替代燃料迫在眉睫[3]。

近年來,自燃離子液體(HILs)因為其環(huán)境友好、低熔點、熱穩(wěn)定性高、物化性質(zhì)可調(diào)節(jié)等特性引起了研究者廣泛關(guān)注[4-5]。2008年,Schneider等合成了一系列的二氰胺類離子液體能夠與發(fā)煙硝酸發(fā)生自燃,由此開創(chuàng)了自燃離子液體替代傳統(tǒng)的肼類燃料作為新型液體推進劑的新領(lǐng)域[6]。Chambreau等研究了二氰胺離子液體與白煙硝酸的自燃反應(yīng),提出陰離子在自燃反應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位的觀點[7]。Li等研究了1-丁基-3甲基咪唑二氰胺鹽與1-乙基-3甲基咪唑二氰胺鹽與白煙硝酸的自燃反應(yīng),發(fā)現(xiàn)離子液體的點火延遲時間與韋伯數(shù)呈現(xiàn)負相關(guān)[8]。Weng等對8種硼氫基類離子液體的燃燒過程進行研究,發(fā)現(xiàn)點火延遲時間與陽離子雜環(huán)核心不飽和度及離子液體生成焓呈現(xiàn)負相關(guān)[9]。Sun等探究多種二氰胺類離子液體的陽離子對自燃反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)陽離子通過影響離子液體的黏度、密度及能量等特性,從而影響點火延遲時間和燃燒性能[10]。

離子液體自燃研究所使用的大部分氧化劑依然是發(fā)煙硝酸、四氧化二氮等強腐蝕性的有毒物質(zhì)[11],所以未來的發(fā)展前景應(yīng)當是尋找與自燃離子液體組合的綠色氧化劑[12]。由于過氧化氫具有毒性和蒸氣壓比較低、放熱分解成對環(huán)境無害的副產(chǎn)物的特性[13],就目前來看,過氧化氫無疑是最綠色環(huán)保的氧化劑燃料。國外學者已對離子液體在過氧化氫中的自燃進行了部分研究,Lauck等研究咪唑硫氰酸類離子液體及其添加不同濃度的硫氰酸銅與質(zhì)量分數(shù)為96%的過氧化氫的自燃反應(yīng),發(fā)現(xiàn)不同濃度的硫氰酸銅對離子液體點火延遲時間的改進效果不同[14]。Bhosale等發(fā)現(xiàn)氰基硼氫類離子液體、氨硼烷和1-乙基-3-甲基咪唑硼氫化物均能和質(zhì)量分數(shù)為95%的過氧化氫發(fā)生自燃[15]。Kang等研究硼氫化鈉與6種不同的高能碳氫燃料混合在質(zhì)量分數(shù)為90%的過氧化氫中的自燃現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)液相反應(yīng)在基于甘醇二甲醚的反應(yīng)燃料的自燃反應(yīng)中占主導(dǎo)地位、氣相反應(yīng)顯著影響大多數(shù)胺基反應(yīng)燃料的自燃反應(yīng)、吡啶基反應(yīng)燃料具有氣相反應(yīng)過程的延遲時間比液相反應(yīng)過程長[16]。這些研究沒有涉及對燃燒過程的分析以及液滴碰撞速度對離子液體點火延遲時間的影響。此外,目前國內(nèi)關(guān)于過氧化氫這一綠色氧化劑的研究鮮有報道,因此本實驗選用質(zhì)量分數(shù)為90%的過氧化氫作為氧化劑,研究咪唑硫氰酸類離子液體在過氧化氫中的自燃過程,并且探究液滴碰撞速度對離子液體點火延遲時間的影響,以填補國內(nèi)在綠色氧化劑研究領(lǐng)域的空白。

雖然自燃離子液體的燃燒性能優(yōu)越,但許多自燃離子液體存在因黏度高與氧化劑混合困難[17]、在氧化劑中的點火延遲時間過長等問題,另外設(shè)計合成性能優(yōu)良的自燃離子液體所需經(jīng)濟成本高昂[18],因此許多科研人員試圖向現(xiàn)有的自燃離子液體中加入添加劑,以改善其性能。Gao等將固體儲氫燃料作為添加劑與離子液體摻混,相比離子液體而言,摻混燃料的點火延遲時間得到了顯著的提升[19]。Bhosale等發(fā)現(xiàn)醋酸鈷等添加劑能有效降低離子液體的自燃延遲時間[15]。目前大多數(shù)離子液體與過氧化氫的點火延遲時間都較長[11],由于具有易運輸、易儲存、價格低廉特性的乙二醇、丙二醇等低蒸汽壓燃料是有良好發(fā)展前景的空間推力器,所以本實驗將乙二醇和丙二醇作為添加劑加入咪唑硫氰酸類離子液體中,探究不同摩爾比的添加劑對離子液體與過氧化氫的點火延遲時間影響規(guī)律。

1 實驗裝置和方法

1.1 實驗裝置

本文采用滴落法[20]對咪唑硫氰酸類離子液體在過氧化氫中的自燃現(xiàn)象進行研究,實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

實驗裝置包括點火反應(yīng)系統(tǒng)和拍攝系統(tǒng)。點火反應(yīng)系統(tǒng)包括微量進樣器、夾持器、支撐柱、玻璃培養(yǎng)皿、玻璃缸和升降臺。微量進樣器的規(guī)格為50 μL,并且可更換不同大小的針頭。本實驗選用的3種針頭規(guī)格分別為0.5 mm、0.7 mm和0.9 mm。微量進樣器固定在夾持器上,保證其產(chǎn)生的液滴垂直滴入玻璃培養(yǎng)皿中。夾持器和支撐柱連接,可在豎直方向上對滴落高度進行一定范圍的調(diào)節(jié)。改變夾持器中的接桿長度可實現(xiàn)在水平方向上的調(diào)節(jié)。玻璃培養(yǎng)皿的直徑為42 mm,深度為15 mm,用于盛放過氧化氫,升降臺也能夠在豎直方向上對高度進行微調(diào)。拍攝系統(tǒng)由LED光源、PC光擴散板以及高速攝像機組成。本實驗中采用背光法,區(qū)別于之前使用的紋影法[21],將LED光源和高速攝像機擺放在物像的兩側(cè)。PC光擴散板使光線均勻分布,有利于提高圖片的拍攝質(zhì)量。高速攝像機的幀頻為5 000 s-1,圖像分辨率為1 024×1 024像素。

1.2 實驗試劑

實驗中采用的兩種咪唑硫氰酸類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸([EMIM][SCN])和1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸([BMIM][SCN]),添加劑為乙二醇(C2H6O2)和丙二醇(C3H8O2),離子液體化學結(jié)構(gòu)式和相關(guān)物性參數(shù)見表1,氧化劑為過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)為90%)。

將兩種離子液體分別與乙二醇、丙二醇在不同摩爾比下進行摻混。根據(jù)摩爾比和各物質(zhì)的相對分子質(zhì)量,在摻混時利用質(zhì)量比進行摻混燃料的配制。[EMIM][SCN]摻混乙二醇配制如表2所示,離子液體摻混燃料配制均采用此方法。

表1 離子液體化學結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)

表2 [EMIM][SCN]摻混乙二醇配制

1.3 實驗方法

滴落實驗在常溫298 K、常壓101 kPa的敞口玻璃缸內(nèi)進行。加玻璃缸的目的是避免液滴飛濺對人員造成傷害,另外需保證實驗過程中人員佩戴防護面具。由于夾持器在玻璃缸上方以及支撐柱有高度限制,所以本實驗選擇的4組等差滴落高度分別為200 mm、250 mm、300 mm和350 mm。這里的滴落高度是指微量進樣器針尖到玻璃皿中盛放的過氧化氫水平液面的垂直距離。按照從低到高的順序,通過調(diào)節(jié)夾持器來調(diào)節(jié)滴落高度。設(shè)置不同的滴落高度,其實改變的是液滴的碰撞速度,因此在實驗中,利用Photoshop中的標尺工具將滴落高度這一變量轉(zhuǎn)化為碰撞速度。在滴落實驗開始前,調(diào)整好高速攝像機的焦距之后,用1 mm標尺進行標定,標定結(jié)果如圖2所示。

圖2 視場尺寸標定Fig.2 Calibration of field of view size

從圖2可以看出,標尺的30 mm對應(yīng)為455像素,因此每單位像素對應(yīng)的實際長度L=0.065 9 mm。3種不同規(guī)格的針尖產(chǎn)生的液滴大小分別約為36像素、39像素和42像素,轉(zhuǎn)化為實際長度即2.4 mm、2.6 mm和2.8 mm。因為每兩張圖像之間的時間間隔僅為0.2 ms,所以在液滴接觸氧化劑液面極短的距離內(nèi),液滴的下降過程可以認為是勻速的。為了提高計算的準確性,本實驗選取液滴碰池前的11張圖像作為計算液滴接觸氧化劑液面時碰撞速度的距離,具體的計算公式如下

式中:H10為碰池前第10張圖像中的液滴中心與氧化劑液面的相對高度;H0為碰撞時液滴中心與氧化劑液面的相對高度;T為每兩張圖像之間的時間間隔。本實驗中液滴的物性參數(shù)對于滴落運動的影響較小,兩種離子液體及其摻混燃料在相同高度下接觸過氧化氫時的碰撞速度基本一致。200～350 mm高度下的碰撞速度的計算結(jié)果見表3,其中理論碰撞速度按照自由落體運動計算,重力加速度取9.81 m·s-2。從表3中可看出,實際的碰撞速度低于理論碰撞速度。

表3 液滴碰撞速度計算結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 咪唑硫氰酸類離子液體在過氧化氫中的自燃過程

通過分析不同碰撞速度下的咪唑硫氰酸類離子液體的自燃過程,發(fā)現(xiàn)自燃過程主要分為3個階段。

第一階段:液滴與過氧化氫接觸混合,出現(xiàn)液坑。由圖3可看出,液滴滴落至過氧化氫表面與其接觸,隨后滴落處出現(xiàn)液坑,之后液滴繼續(xù)下降至最低點,液坑形狀逐漸由小變大直至基本不變,在這一過程中,液滴與過氧化氫充分混合。

(a)液滴接觸液面

(b)產(chǎn)生液坑

(c)液坑變大

第二階段:出現(xiàn)中央射流,射流頂端分離出液滴。液滴與過氧化氫充分混合之后發(fā)生的表面振蕩比較激烈,表面波擴散范圍廣,此時液坑由大變小,會出現(xiàn)一股中央射流。射流向上運動,到最高點時,射流的頂端會分離出液滴,液滴繼續(xù)上升至最高點,隨后回落,而射流的下半部分直接回落。[BMIM][SCN]在最低碰撞速度時,射流頂端有時不會分離出液滴,而是直接回落,如圖4和圖5所示。郭陽將液面至射流頂端的距離定義為射流高度[22],通過比較同種離子液體不同碰撞速度下的射流高度,發(fā)現(xiàn)射流高度與碰撞速度呈正相關(guān)關(guān)系。圖6為[EMIM][SCN]在不同碰撞速度下的射流高度對比。

第三階段:溫度升高,產(chǎn)生黑煙,火核出現(xiàn)。如圖7、圖8所示,此過程存在兩種現(xiàn)象。第二階段形成的液滴回落至液面,形成液坑,這一過程中離子液體開始與過氧化氫發(fā)生強烈的化學反應(yīng),同時持續(xù)釋放熱量,液面下的壓力因此不斷升高,當壓力超過液面表面張力的束縛作用時,液滴飛濺,有時飛濺過程非常劇烈。這一過程伴隨著溫度的升高,黑色煙霧的產(chǎn)生,液體溫度達到著火點,自燃現(xiàn)象出現(xiàn)。第二階段形成的液滴回落至離液面還有一定的距離,液滴破碎成許多小液滴,小液滴飛濺,同時產(chǎn)生黑色煙霧,火核出現(xiàn)。在實驗中還觀察到自燃過程中火焰過大時,背景呈現(xiàn)出藍色。

(a)出現(xiàn)射流

(b)液滴分離

(c)液滴回落

(a)出現(xiàn)射流

(b)無液滴分離

(c)射流回落

(a)1.53 m·s-1

(b)1.97 m·s-1

(c)2.30 m·s-1

(d)2.55 m·s-1

(a)液面自燃

(b)劇烈燃燒

(c)飛濺劇烈

(a)液滴下落

(b)出現(xiàn)黑煙

(c)空中自燃

與常見的二氰胺類離子液體在白煙硝酸中的自燃反應(yīng)相比,咪唑硫氰酸類離子液體在過氧化氫中的自燃現(xiàn)象則復(fù)雜許多,由于缺乏理論支持和先進的測試分析技術(shù),中央射流的產(chǎn)生原因以及出現(xiàn)火核的兩種不同方式在目前還不能被合理地解釋。未來加強對離子液體燃燒過程與現(xiàn)象的深入研究,將有助于提升對于其自燃反應(yīng)的認識和理解。

2.2 液滴碰撞速度對點火延遲時間的影響

點火延遲時間是指離子液體液滴與氧化劑液面接觸到首次觀察到火焰核心的時間間隔[23],是自燃離子液體的重要性能參數(shù),直接反映自燃離子液體燃燒性能的好壞,點火延遲時間越短,燃燒性能越好[24]。因此,使離子液體的點火延遲時間滿足液體火箭發(fā)動機的性能要求顯得尤為重要[25]。本實驗通過改變碰撞速度探究了點火延遲時間的影響因素。為了增強數(shù)據(jù)的可靠性,對3種不同液滴直徑的離子液體液滴在不同碰撞速度下的點火延遲時間進行統(tǒng)計,如表4～表6所示。

圖9給出了不同直徑的離子液體液滴在不同碰撞速度下的點火延遲時間。從圖9(a)～(c)可看出,3種不同直徑的離子液體液滴的點火延遲時間隨碰撞速度的增大呈減小的趨勢,并且[EMIM][SCN]相對[BMIM][SCN]變化趨勢明顯,[EMIM][SCN]的點火延遲時間減小程度隨碰撞速度的增大而減弱,而[BMIM][SCN]則相反。造成這種結(jié)果的原因可能是[EMIM][SCN]的黏度比[BMIM][SCN]小,在初始混合階段更容易擴散,所以當碰撞速度開始增加時,[EMIM][SCN]的點火延遲時間減小程度大,而[BMIM][SCN]由于黏度大,其點火延遲時間減小程度并不明顯,當碰撞速度增大到一定程度時,黏度的影響開始減弱,且離子液體的點火延遲時間也受本身燃燒極限的影響,并不是隨著碰撞速度的增加就能一直顯著縮短點火延遲時間,所以才會出現(xiàn)上述現(xiàn)象。相同的碰撞速度下,[EMIM][SCN]的點火延遲時間均大于[BMIM][SCN],表明[BMIM][SCN]在質(zhì)量分數(shù)為90%的過氧化氫中自燃效果更好。另外,還發(fā)現(xiàn)液滴直徑也對點火延遲時間有影響,液滴直徑越小,點火延遲時間越短。

表4 直徑為2.4 mm的離子液體液滴在不同碰撞速度下的點火延遲時間統(tǒng)計

表5 直徑為2.6 mm的離子液體液滴在不同碰撞速度下的點火延遲時間統(tǒng)計

表6 直徑為2.8 mm的離子液體液滴在不同碰撞速度下的點火延遲時間統(tǒng)計

(a)D=2.4 mm

(b)D=2.6 mm

(c)D=2.8 mm 圖9 不同直徑的離子液體液滴在不同碰撞速度下的點火延遲時間Fig.9 The ignition delay time statistics of ionic liquid droplets with different diameters under different collision speeds

2.3 離子液體摻混添加劑對點火延遲時間的影響

本實驗選用在液體推進劑上具備很高的工程應(yīng)用價值的乙二醇和丙二醇兩種添加劑,通過改變其在離子液體中的摻混摩爾比例,統(tǒng)計離子液體摻混燃料的點火延遲時間變化來探究其對點火延遲時間的影響。由前文可知點火延遲時間與液滴直徑呈正相關(guān)關(guān)系,所以在探究[EMIM][SCN]和[BMIM][SCN]分別摻混不同摩爾比的乙二醇和丙二醇對點火延遲時間的影響時,選用產(chǎn)生液滴直徑為2.4 mm的針頭,實驗結(jié)果見圖10。

(a)C2H6O2/[EMIM][SCN]

(b)C2H6O2/[BMIM][SCN]

(c)C3H8O2/[EMIM][SCN]

(d)C3H8O2/[BMIM][SCN]圖10 摻混燃料液滴在不同碰撞速度下的點火延遲時間Fig.10 Statistics of ignition delay time of mixed fuel droplets at different collision speeds

由圖10可知:當離子液體摻混添加劑的量不變時,點火延遲時間仍與液滴碰撞速度的增加呈負相關(guān)關(guān)系。隨著碰撞速度的增加,兩種離子液體摻混不同摩爾比添加劑的點火延遲時間的變化趨勢也不盡相同,[EMIM][SCN]摻混乙二醇和丙二醇的點火延遲時間變化隨著碰撞速度的增加呈陡峭平緩陡峭的趨勢,而[BMIM][SCN]摻混乙二醇和丙二醇則復(fù)雜許多。相同的碰撞速度下,摻混燃料的點火延遲時間隨著添加劑摩爾比的增加呈下降的趨勢,[EMIM][SCN]和[BMIM][SCN]摻混添加劑的摩爾比為0.1時,點火延遲時間在高碰撞速度下最小,但均大于離子液體的點火延遲時間,表明添加劑對離子液體的性能有所改變,但由于添加劑的量比較小,此時離子液體仍占主導(dǎo)。當[EMIM][SCN]摻混乙二醇的摩爾比為0.8、[BMIM][SCN]摻混乙二醇的摩爾比為0.9、[EMIM][SCN]和[BMIM][SCN]摻混丙二醇的摩爾比為0.7時,在不同的碰撞速度下均很難自燃,說明此時乙二醇和丙二醇這兩種添加劑在摻混燃料中已占主要地位,在本實驗工況下,乙二醇、丙二醇均不在過氧化氫中自燃,因此摻混燃料展現(xiàn)出來的是添加劑的性質(zhì)。實驗表明,乙二醇和丙二醇作為添加劑,不能縮短咪唑硫氰酸類離子液體在質(zhì)量分數(shù)為90%的過氧化氫中的點火延遲時間,即不能提升咪唑硫氰酸類離子液體在質(zhì)量分數(shù)為90%的過氧化氫中的自燃性能。

3 結(jié)論與展望

(1)[EMIM][SCN]和[BMIM][SCN]均能在質(zhì)量分數(shù)為90%的過氧化氫中自燃,且自燃過程分為液滴接觸、混合,出現(xiàn)液坑;產(chǎn)生中央射流;火核出現(xiàn)等3個階段。

(2)相同工況下,離子液體的點火延遲時間隨碰撞速度增加而減小;碰撞速度相同時,[BMIM][SCN]的點火延遲時間均小于[EMIM][SCN];[EMIM][SCN]與[BMIM][SCN]的點火延遲時間減小程度隨碰撞速度的增大表現(xiàn)出相反的關(guān)系。

(3)相同的碰撞速度下,摻混燃料的點火延遲時間隨著添加劑摩爾比的增加呈下降的趨勢,添加劑的增多使得離子液體的燃燒性能被削弱。

(4)過氧化氫作為最有前景的綠色氧化劑,未來縮短離子液體與其反應(yīng)的點火延遲時間意義重大。