核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF用于高效液相色譜分離位置異構(gòu)體

郭 萍，許娜艷，陳吉楷，章俊輝，王幫進(jìn)，謝生明，袁黎明

（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

高效液相色譜法（HPLC）因分析速度快、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在定性定量分析的各個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用［1-3］。色譜固定相是色譜技術(shù)發(fā)展的核心，因此開(kāi)發(fā)新型功能材料作為色譜固定相具有十分重要的意義。金屬-有機(jī)骨架材料（MOF）是由有機(jī)配體和金屬離子/簇形成的具有二維或三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型多孔晶體配位聚合物，具有易于修飾、結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大、孔道可調(diào)控和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［4-6］。共價(jià)有機(jī)骨架材料（COF）是通過(guò)共價(jià)鍵連接的具有無(wú)限延伸框架結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)多孔晶體材料，具有大的比表面積、超低密度、均一可調(diào)的孔道、易于調(diào)控的結(jié)構(gòu)和高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)［7-9］。MOF和COF材料憑借優(yōu)異的性能，在氣體吸附、儲(chǔ)存與分離、催化、傳感、光電等方面有著廣泛應(yīng)用［10-13］。

近年來(lái)，許多課題組開(kāi)始致力于MOF@COF 復(fù)合多孔材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑，該復(fù)合材料的成功制備對(duì)于有效結(jié)合MOF 和COF 的優(yōu)點(diǎn)具有重要意義［14］。典型的應(yīng)用是將MOF@COF 用于復(fù)合膜的制備，例如，F(xiàn)u等［15］報(bào)道了一種COF@MOF（COF-300@ZIF-8）復(fù)合膜，與單獨(dú)的COF 和MOF 膜相比，該復(fù)合膜對(duì)H2/CO2氣體混合物表現(xiàn)出更高的分離選擇性。此外，許多核殼MOF@COF 混合材料已被成功制備并應(yīng)用于光催化，如NH2-MIL-68@TPA-COF［16］、NH2-MIL-125@COF-LZU1［17］和NH2-UiO-66/Tppa-1-COF［18］。但目前將核殼MOF@COF復(fù)合材料作為HPLC固定相分離化合物的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文根據(jù)文獻(xiàn)［16］在合成的MOF NH2-MIL-125 表面原位生長(zhǎng)COF TPA-COF，制備了核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF。通過(guò)X-射線(xiàn)粉末衍射（PXRD）、紅外光譜（FTIR）和掃描電鏡（SEM）等手段對(duì)合成的材料進(jìn)行表征。將制備的NH2-MIL-125@TPA-COF 核殼復(fù)合材料用作HPLC 固定相分離一系列位置異構(gòu)體，并考察了該色譜柱的重現(xiàn)性。9 種位置異構(gòu)體（溴硝基苯、硝基苯胺、氯苯酚、二硝基苯、碘苯胺、苯二胺、甲苯胺和氯苯胺）在NH2-MIL-125@TPA-COF柱上得到了較好的分離，表明新型核殼MOF@COF 復(fù)合材料作為固定相在HPLC 領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本研究為開(kāi)發(fā)新型HPLC固定相開(kāi)辟了一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-氨基對(duì)苯二甲酸（98%）購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；鈦酸四異丙酯（98%）購(gòu)于梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；三（4-氨基苯基）胺（TAPA，98%）、三（4-甲?；交┌罚═FPA，97%）均購(gòu)于上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；1，2-二氯苯（o-DCB，99%）購(gòu)于北京伊諾凱科技有限公司；冰乙酸和二氯甲烷購(gòu)于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司；丙酮、無(wú)水乙醇、甲醇、正己烷和異丙醇均購(gòu)自廣東光華科技有限公司；超純水由ELGA LabWater 純水機(jī)提供；位置異構(gòu)體均購(gòu)于上海Adamas-beta、Aladdin 試劑公司。所有藥品和試劑均為分析純。

采用配有EC 2006型色譜工作站的230Ⅱ高效液相色譜儀（大連依利特分析儀器有限公司）進(jìn)行色譜分離實(shí)驗(yàn)；高壓勻漿裝柱機(jī)（深圳市正大流體機(jī)電設(shè)備有限公司）；液相色譜空柱（25 cm long×2.1 mmi.d.，美國(guó)Alltech 公司）；利用D/max-3B X-射線(xiàn)粉末衍射儀（PXRD，日本Rigaku 公司）、S-3000N 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi Science Systems 公司）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR，美國(guó)WI公司）對(duì)合成的材料進(jìn)行表征；科偉DZF型真空干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 NH2-MIL-125的合成

參照文獻(xiàn)［19］合成NH2-MIL-125：在100 mL 不銹鋼反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入2.7 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸與1.3 mL 鈦酸四異丙酯，然后加入5 mL 甲醇與45 mL N，N-二甲基甲酰胺，攪拌30 min 后，在150 ℃下反應(yīng)3 d，冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用甲醇洗滌數(shù)次，在60 ℃下烘干得淡黃色粉末。

1.3 TPA-COF的合成

參照文獻(xiàn)［20］合成TPA-COF：在10 mL 耐熱玻璃管中依次加入TAPA（5 mg，0.017 mmol）、TFPA（5 mg，0.015 mmol）和o-DCB/乙醇（體積比4∶1，1.5 mL），超聲5 min 后，加入0.06 mL 3 mol/L 乙酸。將耐熱玻璃管置于液氮浴中快速冷凍，重復(fù)冷凍-脫氣-解凍過(guò)程3 次，然后在120 ℃下反應(yīng)3 d。冷卻至室溫后離心收集黃色沉淀，依次用無(wú)水乙醇、無(wú)水丙酮和無(wú)水二氯甲烷、無(wú)水甲醇洗滌，產(chǎn)物在120 ℃下真空干燥12 h，最后得到深黃色粉末。

1.4 NH2-MIL-125@TPA-COF的合成

參照文獻(xiàn)［16］合成NH2-MIL-125（CHO）：稱(chēng)取合成的NH2-MIL-125（0.8 g），超聲分散于25 mL無(wú)水乙醇中，得NH2-MIL-125 乙醇分散液。在100 mL 圓底燒瓶中分別加入10 mL NH2-MIL-125 乙醇分散液、60 mg TFPA 和20 mLo-DCB/乙醇（體積比1∶1）。將得到的混合物超聲處理5 min，加入1 mL 3 mol/L 乙酸溶液。最后將混合物脫氣并在80 ℃下攪拌1 d，冷卻至室溫后將產(chǎn)物離心收集淡黃色粉末，用乙醇洗滌產(chǎn)物3次，在60 ℃下干燥即得。

參考文獻(xiàn)［16］制備核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF：將0.633 5 g 的NH2-MIL-125（CHO）、50 mg的TFPA、50 mg的TAPA 以及50 mLo-DCB/乙醇（4∶1）加入到100 mL小燒杯中。將混合物超聲5 min后加入到100 mL溶劑存儲(chǔ)瓶中，然后迅速加入1 mL 3 mol/L乙酸。將混合物在液氮浴中快速冷凍，經(jīng)過(guò)冷凍-解凍-脫氣3 次循環(huán)后密封，在110 ℃下加熱2 d。離心收集棕色沉淀物，依次用無(wú)水乙醇、無(wú)水丙酮、無(wú)水二氯甲烷、無(wú)水甲醇進(jìn)行洗滌，產(chǎn)物在120 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粉末。其合成過(guò)程如圖1所示。

1.5 核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱的制備

將合成的NH2-MIL-125@TPA-COF 用作固定相，采用高壓勻漿法填裝色譜柱。具體步驟如下：在50 mL小燒杯中加入1.2 g NH2-MIL-125@TPA-COF，然后加入36 mL正己烷-異丙醇混合液（體積比9∶1，下同）配成懸浮液，超聲5 min，將該懸浮液迅速倒入勻漿罐中，再以正己烷-異丙醇（9∶1）為頂替液。將氮?dú)獾膲毫φ{(diào)為40 MPa，壓5 min后，將壓力緩慢調(diào)至25 MPa，再壓30 min。最后，將制備的NH2-MIL-125@TPA-COF 色譜柱用正己烷-異丙醇（9∶1）作為流動(dòng)相在0.1 mL·min-1的流速下沖洗2 h，基線(xiàn)平穩(wěn)后進(jìn)行色譜分離實(shí)驗(yàn)。

1.6 色譜分離條件與性能評(píng)價(jià)參數(shù)

用色譜純的正己烷-異丙醇（9∶1）混合溶劑溶解位置異構(gòu)體樣品，分別以正己烷-異丙醇（9∶1）、甲醇-水（9∶1）作為正相、反相流動(dòng)相，配制前的正己烷、異丙醇和甲醇先用0.45 μm 有機(jī)濾膜過(guò)濾再超聲脫氣；流速為0.1 mL·min-1；紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為254 nm；柱溫為25 ℃。

采用保留因子（k）、分離因子（α）、分離度（Rs）、吉布斯自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等參數(shù)評(píng)價(jià)NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱的分離性能，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道計(jì)算相關(guān)色譜參數(shù)［7-8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

NH2-MIL-125@TPA-COF 核殼復(fù)合材料是以MOF NH2-MIL-125為核，TPA-COF 為殼，通過(guò)原位生長(zhǎng)策略在NH2-MIL-125表面生長(zhǎng)TPA-COF。采用PXRD、FTIR 和SEM 對(duì)合成的NH2-MIL-125、TPA-COF、NH2-MIL-125@TPA-COF分別進(jìn)行表征。

對(duì)合成的NH2-MIL-125、中間產(chǎn)物NH2-MIL-125（CHO）及核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF 進(jìn)行了PXRD 表征（見(jiàn)圖2A）。由圖可見(jiàn)，NH2-MIL-125 的衍射峰位置與強(qiáng)度和單晶數(shù)據(jù)模擬的PXRD 譜圖吻合較好，說(shuō)明成功合成了MOF NH2-MIL-125。對(duì)比中間產(chǎn)物NH2-MIL-125（CHO）與NH2-MIL-125 的PXRD 圖譜，衍射峰的位置未發(fā)生明顯變化，表明NH2-MIL-125（CHO）保持了原MOF NH2-MIL-125 的骨架結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài)。對(duì)比NH2-MIL-125（CHO）、TPACOF 和NH2-MIL-125@TPA-COF 的PXRD 譜圖，核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF 的PXRD譜圖中同時(shí)存在NH2-MIL-125（CHO）和TPA-COF 的主要衍射峰，表明合成的復(fù)合材料既保持了MOF NH2-MIL-125的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)在其表面成功生長(zhǎng)了TPA-COF。

采用FTIR 對(duì)合成的材料進(jìn)行表征（見(jiàn)圖2B）。在NH2-MIL-125 的FTIR 譜圖中，3 427 cm-1處是—NH2伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收峰，1 624 cm-1處為苯環(huán)上C===== C 彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，470～770 cm-1區(qū)域?yàn)镺—Ti—O 振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，表明成功合成了MOF NH2-MIL-125。NH2-MIL-125（CHO）的FTIR 譜圖中，在1 693 cm-1處出現(xiàn)—CHO 的特征吸收峰，其他吸收峰基本保持不變，表明中間產(chǎn)物NH2-MIL-125（CHO）成功合成。在TPA-COF 和NH2-MIL-125@TPA-COF 的FTIR 譜圖中，1 621 cm-1是亞氨鍵（C===== N）所產(chǎn)生的吸收峰，表明通過(guò)席夫堿縮合反應(yīng)成功構(gòu)筑了TPA-COF和NH2-MIL-125@TPA-COF 核殼復(fù)合材料。然而，相對(duì)于上述2 種材料，NH2-MIL-125（CHO）中的C===== N含量較低；其在1 621 cm-1處的吸收峰與NH2-MIL-125在1 624 cm-1處的特征峰出現(xiàn)重疊。

圖2 實(shí)驗(yàn)合成材料以及模擬的NH2-MIL-125和TPA-COF的PXRD圖（A）；不同合成材料的FTIR圖譜（B）Fig.2 PXRD spectra of synthesized materials，simulated NH2-MIL-125 and TPA-COF（A）；FTIR spectra of different synthesized materials（B）

通過(guò)SEM 對(duì)合成的NH2-MIL-125 和NH2-MIL-125@TPA-COF 進(jìn)行了表征。如圖3 所示，NH2-MIL-125 晶體表面光滑，而NH2-MIL-125@TPA-COF 表面粗糙，并出現(xiàn)明顯的TPA-COF層，進(jìn)一步證明成功合成了核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF。

圖3 NH2-MIL-125（A）與NH2-MIL-125@TPA-COF（B）的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of NH2-MIL-125（A）and NH2-MIL-125@TPA-COF（B）

2.2 NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱對(duì)位置異構(gòu)體的分離性能研究

位置異構(gòu)是有機(jī)化學(xué)中的普遍現(xiàn)象。二取代苯具有3 種位置異構(gòu)體，其中許多是化工重要的中間體，不同異構(gòu)體具有不同的用途。因此，有效分離此類(lèi)位置異構(gòu)體具有重要意義。然而，由于位置異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)相似，在分離方面仍具挑戰(zhàn)性。為了考察制備的NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱的分離性能，按照“1.6”方法采用不同的流動(dòng)相對(duì)位置異構(gòu)體進(jìn)行分離。結(jié)果顯示，用正己烷-異丙醇（9∶1）、甲醇-水（9∶1）兩種溶劑為流動(dòng)相時(shí)，9 種位置異構(gòu)體在具有低柱背壓（60 ～100 kPa）的NH2-MIL-125@TPA-COF 色譜柱上得到分離。其中，在正相HPLC 條件下，溴硝基苯、硝基苯胺、氯苯酚、二硝基苯、碘苯胺、溴苯胺、苯二胺、甲苯胺和氯苯胺得到了不同程度的分離。在反相HPLC 條件下，該色譜柱能夠有效地分離溴硝基苯、硝基苯胺、氯苯酚和二硝基苯，其中溴硝基苯、氯苯酚、二硝基苯能達(dá)到基線(xiàn)分離，最大Rs為9.71。分離色譜圖見(jiàn)圖4，分離結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，該色譜柱在反相條件下對(duì)溴硝基苯、硝基苯胺、氯苯酚和二硝基苯表現(xiàn)出更高的柱效、更好的分離效果和更短的分析時(shí)間，例如鄰-溴硝基苯、間-硝基苯胺和鄰-氯苯酚的柱效分別為18 424、19 053、12 954 plates·m-1。

表1 位置異構(gòu)體在NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱上的分離結(jié)果Table 1 Separation of positional isomers on the NH2-MIL-125@TPA-COF packed column

圖4 典型位置異構(gòu)體在NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱上的色譜分離圖Fig.4 Typical HPLC chromatograms on the NH2-MIL-125@TPA-COFcolumn for the separation of positional isomers A-C：the mobile phase was n-hexane-isopropanol（9∶1）；D-F：the mobile phase was methanol-water（9∶1）；A，D：bromonitrobenzene（溴硝基苯）；B，E：nitroaniline（硝基苯胺）；C，F(xiàn)：chlorophenol（氯苯酚）

位置異構(gòu)體的分離與固定相性質(zhì)有關(guān)。NH2-MIL-125@TPA-COF固定相與位置異構(gòu)體之間的作用力主要包括范德華力、氫鍵、偶極-偶極以及π-π 相互作用等。位置異構(gòu)體在NH2-MIL-125@TPA-COF 填充柱上的洗脫順序受分析物分子的極性、分子大小以及長(zhǎng)寬比的影響。例如，在正相色譜條件下，溴硝基苯異構(gòu)體分子中具有較大極性的硝基（-NO2）官能團(tuán)，其分子極性大?。磁紭O矩大小）為對(duì)位＜間位＜鄰位，但分子長(zhǎng)寬比為鄰位＜間位＜對(duì)位，洗脫順序則為鄰位＜間位＜對(duì)位（見(jiàn)圖4），由此可見(jiàn)異構(gòu)體的分子長(zhǎng)寬比是影響其在該復(fù)合材料上出峰順序的主要因素。如圖4 所示，硝基苯胺的洗脫順序也是鄰位＜間位＜對(duì)位，其洗脫順序除了受長(zhǎng)寬比的影響，也受取代基之間相互作用的影響，硝基苯胺的鄰位-異構(gòu)體取代基之間易形成分子內(nèi)氨鍵，從而也減弱了它與固定相之間的相互作用，導(dǎo)致其在固定相上的保留時(shí)間最短。然而，位置異構(gòu)體的分離還與分析物與固定相之間的疏水作用有關(guān)。例如，在反相色譜條件下，硝基苯胺位置異構(gòu)體的洗脫順序?yàn)殚g位＜鄰位＜對(duì)位，其鄰位-和間位-異構(gòu)體的洗脫順序與正相色譜條件下的洗脫順序相反，而溴硝基苯和氯苯酚位置異構(gòu)體的洗脫順序與正相條件下一致，為鄰位＜間位＜對(duì)位（見(jiàn)圖4）?？梢钥闯?，在正相和反相色譜條件下，對(duì)位-異構(gòu)體的保留時(shí)間最長(zhǎng)，表明在兩種色譜條件下異構(gòu)體分子的長(zhǎng)寬比均起著主導(dǎo)作用。此外，間-、鄰-硝基苯胺和間-、鄰-氯苯酚的洗脫順序與其logKo/w值的遞增順序一致（logKo/w為正辛醇-水分配系數(shù)，間-、鄰-硝基苯胺的logKo/w 值分別為1.37 和1.85［21］，鄰-、間-氯苯酚的logKo/w 值分別為2.17 和2.50［22］），表明疏水相互作用可能是影響鄰、間位位置異構(gòu)體分離的主要因素，疏水性更強(qiáng)的異構(gòu)體分子在NH2-MIL-125@TPA-COF填充柱上具有更長(zhǎng)的保留時(shí)間。

2.3 流動(dòng)相對(duì)分離性能的影響

在HPLC 中，流動(dòng)相的組成和比例在分析物保留、選擇性和分離方面起著重要的作用。以溴硝基苯、氯苯酚異構(gòu)體為例，考察了流動(dòng)相組成對(duì)NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱分離性能的影響。結(jié)果表明，流動(dòng)相的組成顯著影響溴硝基苯、氯苯酚異構(gòu)體在該柱上的保留行為和分離效果（圖5）。在正相色譜條件下，兩種分析物在該色譜柱上的柱效低、分離效果較差、分析時(shí)間長(zhǎng)。在反相色譜條件下，該色譜柱對(duì)兩種分析物表現(xiàn)出高的柱效和分離度，同時(shí)縮短了分析時(shí)間。該現(xiàn)象可能是由于在反相色譜條件下，流動(dòng)相對(duì)極性較強(qiáng)的溶質(zhì)分子的洗脫能力增強(qiáng)，從而降低了溶質(zhì)分子在色譜柱上的峰展寬，提高了柱效和分離效率，縮短了分析時(shí)間。上述結(jié)果表明，核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF作為一種新型的HPLC固定相用于分離位置異構(gòu)體具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 不同流動(dòng)相條件下溴硝基苯（A）和氯苯酚（B）的HPLC色譜圖Fig.5 HPLC chromatograms for the separation of bromonitrobenzene（A）and chlorophenol（B）with different mobile phases column temperature：25 ℃；flow rate：0.1 mL·min-1；UV detection wavelength：254 nm

2.4 進(jìn)樣量對(duì)分離性能的影響

在流速為0.1 mL·min-1，柱溫為25 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm 條件下，以正己烷-異丙醇（9∶1）為流動(dòng)相，溴硝基苯作為分析物，考察了不同進(jìn)樣量（1、3、5、7、10 μg）對(duì)NH2-MIL-125@TPACOF 色譜柱分離性能的影響。結(jié)果表明，隨著進(jìn)樣量的增加，溴硝基苯的峰面積呈線(xiàn)性增加，但保留時(shí)間和分離效果略有下降。實(shí)驗(yàn)選擇最佳進(jìn)樣量為1 μg。

2.5 溫度對(duì)分離性能的影響

在流速為0.1 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm 條件下，以正己烷-異丙醇（9∶1）為流動(dòng)相，溴硝基苯為分析物，考察了柱溫（20～40 ℃）對(duì)NH2-MIL-125@TPA-COF柱分離效果的影響。如圖6A所示，隨著柱溫的升高，分析物的保留時(shí)間和選擇性逐漸降低，說(shuō)明分析物在NH2-MIL-125@TPA-COF固定相上的分離過(guò)程是放熱的。分析物的Van’t Hoff 曲線(xiàn)顯示出良好的線(xiàn)性關(guān)系（圖6B），表明與溫度相關(guān)的分離機(jī)制在測(cè)試溫度范圍內(nèi)保持不變。根據(jù)Van’t Hoff 圖，計(jì)算出溴硝基苯的ΔH、ΔS和ΔG（表2）。由表2可知，溴硝基苯的ΔG值為負(fù)值，表明分析物從流動(dòng)相到NH2-MIL-125@TPA-COF固定相的轉(zhuǎn)移是一個(gè)熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程。

圖6 不同溫度下溴硝基苯在NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱上的分離譜圖（A）與Van’t Hoff曲線(xiàn)（B）Fig.6 HPLC chromatograms（A）and Van’t Hoff plots（B）on the NH2-MIL-125@TPA-COF column for the separation of bromonitrobenzene at different temperatures

表2 HPLC分離溴硝基苯的ΔH、ΔS、ΔG（25°C）和r2值Table 2 Values of ΔH，ΔS，ΔG（25 ℃）and r2 for the HPLC separation of bromonitrobenzene

2.6 NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱的重現(xiàn)性

在流速為0.1 mL·min-1，柱溫為25 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm 條件下，以正己烷-異丙醇（9∶1）為流動(dòng)相，溴硝基苯為分析物，考察了NH2-MIL-125@TPA-COF色譜柱的重現(xiàn)性。該柱通過(guò)50次、100 次、150 次、200 次、250 次連續(xù)進(jìn)樣后，溴硝基苯的分離效果基本保持不變，其保留時(shí)間和峰面積無(wú)明顯變化，5次重復(fù)進(jìn)樣得到保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.29%和0.89%，說(shuō)明該色譜柱有著較好的重現(xiàn)性。

3 結(jié) 論

本文制備了一種MOF@COF 核殼復(fù)合材料NH2-MIL-125@TPA-COF 作為HPLC 固定相，并對(duì)多種位置異構(gòu)體進(jìn)行分離性能研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在正相和反相色譜條件下，所制備的固定相對(duì)9 種位置異構(gòu)體表現(xiàn)出較好的分離性能。核殼復(fù)合材料MOF@COF 不僅結(jié)合了MOF 與COF 的優(yōu)點(diǎn)，而且可通過(guò)表面修飾加強(qiáng)兩種框架材料之間的協(xié)同作用，賦予MOF和COF更優(yōu)異的性能。因此，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑新型MOF@COF 核殼復(fù)合材料作為新型色譜固定相具有一定的研究意義，拓展了MOF 和COF 在HPLC分離領(lǐng)域中的應(yīng)用。