凝膠推進劑及其流變特性研究進展

推進劑是航空航天領域重要的研究內(nèi)容之一,為國防力量的發(fā)展提供了重要動力源保障。目前,我國已具備了世界一流的運載火箭設計和清潔推進劑開發(fā)與使用的發(fā)展水準

。推進劑的發(fā)展方向需以燃燒性能為主要要求,如高能量密度、高比沖等,同時需要兼顧安全性及其他特殊要求,如低特征信號

等。常規(guī)推進劑常分為固體推進劑和液體推進劑,固體推進劑的優(yōu)點是安全系數(shù)高,但是其含能較低,燃料加注難度大,其預編程式燃燒模式導致推力調(diào)節(jié)相對困難

。與之相比,液體推進劑整體比沖優(yōu)異、易加注且推力可調(diào),但是液體推進劑極易在儲存和加注過程中泄露,引發(fā)腐蝕、中毒、燃爆等重大安全事故

。因此,研究者們嘗試了諸多方法以提高推進劑的使用安全性,其中將液體推進劑進行凝膠化處理是目前重要的發(fā)展方向之一,有助于建立安全、有效且可調(diào)節(jié)的推進系統(tǒng)(圖1)

。

凝膠燃料是通過膠凝劑、含能顆粒、表面活性劑及助劑等使液體燃料凝膠化

,儲藏時為表面“鈍感”穩(wěn)定的固體形態(tài),在加壓或剪切時轉變成液體性質(zhì),實現(xiàn)快速霧化和燃燒

。凝膠推進劑的主要優(yōu)點包括兩個方面:首先是安全性較好,能夠避免加注時的泄露,減少蒸發(fā),具有沖擊和摩擦鈍感特性,可大大降低意外點火和燃燒失控風險;另一方面是較優(yōu)的能量表現(xiàn),含能顆粒沉降被有效改善,能量管理相對簡單,有助于獲得更高的比沖和能量密度,具有性能優(yōu)異且安全可靠的發(fā)展前景

。凝膠推進劑復雜的非牛頓流體特性給它們在火箭發(fā)動機中的加注、霧化和燃燒等過程帶來了極大的挑戰(zhàn)

,是凝膠推進劑研究的關鍵問題之一。因此,本文結合本課題組近幾年對凝膠推進劑相關項目的研究,以及對新型小分子膠凝劑及其流變特性的關注,對液體推進劑中各組分的凝膠化進展進行總結。

1 凝膠推進劑的流變特性

1.1 推進劑的基本流變特性需求

早在20世紀60年代,美國NASA已經(jīng)開始了對推進劑凝膠化的研究,以屈服特性和黏度作為衡量物理穩(wěn)定性和液化能力的關鍵參數(shù)

。例如在1988年采用金屬Al可將RP-1凝膠固化,使其具有一定的黏彈性,提高抗沖擊能力并獲得觸變特性

,剪切速率為117 s

即可屈服液化。1996年,采用BTMSE醇鹽成功將液氫凝膠化

,黏度由0.03 mPa·s提升至0.048～0.116 mPa·s。根據(jù)目前凝膠推進劑的發(fā)展及對應的流變特性可知,當屈服點過大,則液化難度大,注射、流動等過程需要更大的壓降以得到預期的質(zhì)量流速;當屈服點過小,則穩(wěn)定性較差,易受干擾至變形甚至流動。黏度的調(diào)節(jié)是決定凝膠推進劑最終使用特性的重點和難點,液體推進劑黏度的增大可避免大量蒸發(fā)和泄漏,但同時液化后的黏度也是推進劑供應系統(tǒng)主要的流動阻力來源

;因此液化后黏度不宜過大,以降低對加注和霧化過程中的壓力、溫度等配套技術需求

。因此,本綜述中主要以屈服點、黏度為主要關注的流變參數(shù),對比各類凝膠推進劑的特點。

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1.2 膠凝劑的主要類別及特點

液體推進劑的凝膠化實際為推進劑組分在膠凝劑作用下建立一個網(wǎng)絡結構,因此推進劑的流變特性與膠凝劑的選擇直接相關

。目前用于推進劑的膠凝劑類型包括含能粉末、SiO

顆粒、高分子聚合物和新型小分子膠凝劑(LMWG),如圖2所示。Al、B、Mg、C等高能粉末最早用于制備凝膠推進劑

,能夠有效提高比沖、實現(xiàn)整體固化,但含能粉末尤其是金屬粉末添加量較大,易發(fā)生穿孔、沉降、聚結、分層等不穩(wěn)定現(xiàn)象

。例如采用Al凝膠RP-1時,當Al的質(zhì)量分數(shù)含量少于50%,將發(fā)生分相,不再凝膠

。為了改善金屬凝膠穩(wěn)定性差的缺點,研究者們發(fā)展了納米顆粒SiO

。由于其具有與周圍液體形成氫鍵的傾向性,質(zhì)量分數(shù)為4%～7%時,即可表現(xiàn)出穩(wěn)定的凝膠能力

;但是,由于SiO

無法參與燃燒,會造成推進劑較大的熱值損耗

。進一步,研究人員采用了高分子類膠凝劑,除凝膠表現(xiàn)良好之外,能參與燃燒,避免較大的熱值損耗

。但是高分子凝膠往往觸變靈敏性差,導致液化難度大且液化后黏性大,使得注射和霧化難度增大,容易在管道產(chǎn)生殘留并導致腐蝕,在發(fā)動機產(chǎn)生燃燒碳沉積

。因此,盡管上述膠凝劑能較好地解決推進劑的固化問題,但其流變特性依然存在較大的限制。近年來,小分子膠凝劑(LMWG)作為一種新型膠凝劑,對有機液體表現(xiàn)出優(yōu)異的凝膠特性,能以較少劑量(質(zhì)量分數(shù)小于2%)實現(xiàn)有效凝膠化,其物理網(wǎng)絡具有重要的易觸變特征,且凝膠液化后的黏度較小,結構恢復能力強,因此具有優(yōu)化凝膠推進劑流變特性的重要潛力

,已被研究者關注且用于推進劑組分的凝膠化研究。本文以提高流變特性為出發(fā)點,總結了目前公開研究報道中各類凝膠推進劑對液體推進劑主要組分進行凝膠化的研究結果,并介紹了LMWG作為新型膠凝劑,對于凝膠推進劑流變特性改善的應用前景。

2 推進劑主要組分的凝膠化進展

液體推進劑主要組分為氧化劑、燃料以及添加劑組分,本文列舉了各類膠凝劑在各組分中的凝膠化進展,代表性研究結果列于表1。

2.1 燃料的凝膠化進展

燃料組分是液體推進劑的核心成分,但是在儲存和使用過程中容易出現(xiàn)爆炸、泄露、高毒等不安全隱患,因此對其進行凝膠化處理具有重要的研究意義。本部分綜述了普適航空煤油、毒性極強的肼類燃料以及綠色燃料的凝膠化研究進展。

2.1.1 航空煤油

2.1.4 硝酸羥胺(HAN)

十八烷酰胺(Thixatrol ST)是凝膠推進劑中常用的膠凝劑之一。質(zhì)量分數(shù)為5%的Thixatrol ST能夠將煤油凝膠化

,并表現(xiàn)出觸變性能,在1 300 s

的剪切速率下,黏度穩(wěn)定在34 mPa·s。Ciezki

采用Thixatrol ST將Jet A-1成功凝膠化,但是霧化難度非常大,只能通過金屬Al顆粒的加入來改善流變性能,且當Al的質(zhì)量分數(shù)大于40%時才能被霧化。Rahimi等

采用SiO

顆粒作為膠凝劑,雖然能夠取得良好的航空煤油凝膠化效果,但是不利于燃料的燃燒。Arnold等

制備了JP-8/Silica凝膠,凝膠化效果良好。剪切加載下氫鍵的斷裂賦予推進劑觸變性,剪切速率為100 s

時即可液化,液化后黏度<10 Pa·s,停止剪切加載后可以恢復,但同樣由于SiO

不能直接參與燃燒,也出現(xiàn)了燃燒效率差的問題。

研究者們嘗試了新型LMWG類膠凝劑,使其流變性能得到了明顯改善。含有長烷基鏈的LMWG對于烷烴類溶劑具有顯著的凝膠作用。Zhang等研究表明葡萄糖縮醛類LMWG(D-gluconic acetal,Gn)可有效凝膠化JP-10

,烷基鏈長度(

)為8～18,且烷基鏈長度對JP-10凝膠的機械強度有顯著影響,最佳烷基鏈長度為8個CH

/CH

單元,其臨界凝膠溫度為166 ℃,臨界凝膠濃度小于質(zhì)量分數(shù)0.1%,強度為60 kPa,可以承受自身重量的141倍,臨界應變?yōu)?7%,可以穩(wěn)定存在數(shù)月。進一步加入Al粉體(直徑50 nm),機械強度最高可被提高到1 200 kPa,臨界應變降至41.3%。由此得到的JP-10凝膠具有較好的機械穩(wěn)定性,同時具有觸變性和瞬時的恢復能力,這也是首次報道能夠在室溫下將推進劑能有效凝膠化的超分子膠凝劑。

含氧二戊環(huán)類LMMG

能夠將JP10、HDFT1、QC和RP3等多種基礎液體燃料凝膠化,最低凝膠濃度都低于質(zhì)量分數(shù)1%。隨著膠凝劑濃度的增大,凝膠體系的相轉變溫度、密度和物理穩(wěn)定性也逐漸增大,如QC凝膠的機械強度最高可達2×10

Pa。4種凝膠燃料均表現(xiàn)出剪切變稀特性,JP-10具有最靈敏的剪切變稀特性,隨著剪切速率從0.1 s

升至100 s

,黏度從511 Pa·s下降至0.088 6 Pa·s。通過對燃燒進行比較發(fā)現(xiàn),LMWG的加入對推進劑的燃燒性能干擾非常小,質(zhì)量分數(shù)2%的LMWG/JP-10的總燃燒熱比純JP-10只下降了大約2.3%,極大的避免了上述SiO

等造成的熱值損耗問題。

根據(jù)混合料設計空隙率的要求，在滿足其他體積參數(shù)基礎上，由礦料間隙率最緊密狀態(tài)對應的油石比確定最佳油石比，瀝青混合料采用標準馬歇爾擊實法成型，雙面擊實100次，擊實溫度100℃～110℃，并對其水穩(wěn)定性進行驗證。

膽甾基LMWG是經(jīng)典的小分子膠凝劑,對多種有機溶劑均具有凝膠效果。美國喬治敦大學Weiss團隊

,陜西師范大學房喻團隊等制備了系列含有膽甾基和萘基的化合物CNC,結果顯示,CNC能夠將正辛烷和正十二烷凝膠,且具有明顯的溫度敏感性,在溫度≥30 ℃時溶解后形成的纖維狀凝膠在震動后溶解,不再凝膠,而在較低溫度≤28 ℃時,凝膠具有觸變能力,振動后凝膠溶解,靜置重新形成凝膠。

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二亞芐基山梨醇(DBS)基LMWG對油類溶劑也表現(xiàn)出了良好的凝膠特性。2016年韓國的Seung Wook Baek團隊采用質(zhì)量分數(shù)為1%的DBS成功將煤油凝膠化

,且在0.1～1 000 s

的剪切速率范圍內(nèi)出現(xiàn)剪切變稀特性,也證明了DBS對于煤油具有良好的凝膠能力。2021年Wen等

采用新型DBS衍生物成功將JP-10凝膠化,在0～1 000 s

范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的觸變回滯環(huán),在3ITT測試中,彈性模量幾乎可以恢復到100%。對乙醇、二氯苯、乙腈等溶劑均表示出了觸變特性。此外一些其他類型的小分子膠凝劑,如含有對羧基芐胺的二肽小分子膠凝劑

可將煤油、柴油和汽油凝膠化,臨界膠凝劑僅為質(zhì)量分數(shù)0.2%～0.4%。由此證明了小分子膠凝劑對于煤油的良好凝膠化前景。

綜上可知:在航空煤油的凝膠化處理中,高分子化合物、SiO

以及LMWG均取得了良好的凝膠效果,但是高分子凝膠黏度大,使用難度大;SiO

凝膠效果降低了推進劑的燃燒效率。相比之下,LMWG的分子結構可提供豐富的非共價鍵作用力,具有機械敏感特性,賦予LMWG凝膠更加優(yōu)異的觸變特性,屈服點較小,容易液化;同時,由于非共價鍵作用力優(yōu)異的可恢復特性使得LMWG普遍具有優(yōu)異的恢復能力,具有良好的發(fā)展前景。

2.1.2 肼類燃料的凝膠化

肼類燃料泛指肼(Hz)、甲基肼(MMH)和偏二甲肼(UDMH),由于其良好的能量性能而被廣泛地用作航天和導彈燃料

,以及姿控階段推力控制推進劑,比如我國長征系列火箭就使用的肼類燃料。肼類燃料/H

O

氧化劑組合是良好的可自燃推進劑,可以彌補非自燃推進劑的燃燒延遲、燃燒速率低的問題。但是肼是一種強還原劑,能與推進劑配方中的許多氧化性物質(zhì),如高錳酸鉀、次氯酸鈣等發(fā)生劇烈反應,毒性較大,因此其安全預防是一項困難的任務,而對肼類燃料進行凝膠化處理逐漸開始被關注。

老師在授課的時候，大部分老師缺少轉變教學思想的做法，沒有發(fā)揮出孩子們的主體地位。在此類狀態(tài)下，師生之間沒有達到有效地課堂互動，一些老師權威性較強，讓孩子們感覺難以接近，進而造成生活化授課不容易順利進行下去，失去相應教學意義。

創(chuàng)面修復是皮膚在損傷發(fā)生后多種修復細胞、生長因子和細胞外基質(zhì)之間相互作用、嚴格調(diào)控而進行自我修復的復雜動態(tài)過程，可人為的分為4個相互重疊的階段：(1)止血；(2)炎癥反應階段；(3)細胞增殖分化階段；(4)組織重建或瘢痕形成階段[8]。在創(chuàng)面愈合的各個階段HGF與c-met受體結合后，主要發(fā)揮促進血管新生、抑制瘢痕形成和促進創(chuàng)面再上皮化的作用。

高分子聚合物膠凝劑對肼類燃料具有良好的凝膠特性。例如殼聚糖

、聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)

等可以將水合肼凝膠化,羥丙基纖維素(HPC)

可將UDMH凝膠化,其使用量<3%,且在加壓條件下均具有觸變性。但是,高分子類膠凝劑制得的凝膠推進劑的黏度較大,因此研究者們嘗試將肼類燃料的化學凝膠轉變?yōu)槲锢硇阅z,降低膠凝劑和推進劑液體之間的作用力強度,以改善凝膠推進劑的流變特點。夏益志等

采用不同的凝膠方法制備了MMH大分子凝膠(化學凝膠)和NTO超分子凝膠(物理凝膠),結果表明在7.0×10

s

的剪切速率(近似極限剪切速率)下,MMH的黏度約為9 mPa·s,而NTO的黏度僅為1.6 mPa·s,由此可看出采用小分子膠凝劑制備的物理性凝膠推進劑具有剪切黏度小的顯著優(yōu)勢。

由于肼類推進劑具有極強的化學敏感性,凝膠化應用的難度較大

,公開的報道有限,但是也可以看出,對于其固化、提高安全性方面進展良好,因此對于肼類推進劑的凝膠化具有進一步的研究意義。

2.1.3 醇類燃料

近期，廣東能源發(fā)展應以控總量、促清潔為主。推進煤炭清潔高效利用，嚴格控制煤炭消費總量，力爭“十三五”期間達到峰值；加快油氣管網(wǎng)建設，推進原油加工及儲運工程建設，穩(wěn)步推進油氣體制改革；積極消納非化石能源，提高非化石能源消費比重。安全發(fā)展核電，加快推進后續(xù)核電站前期工作；合理發(fā)展新能源發(fā)電；控制煤電、氣電發(fā)展規(guī)模。

醇類燃料是發(fā)展較早的液體推進劑之一,燃燒產(chǎn)物無毒,是重要的綠色推進劑燃料,因此盡管乙醇燒熱量值較低,比沖值小,依然得到長期的關注和發(fā)展。但是醇類燃料極易蒸發(fā),帶來較大的儲存難度,近年來,研究者們通過對其進行凝膠化處理,提高了乙醇的儲存穩(wěn)定性。

綜上可知,醇類燃料由于自身具有較強的極性和氫鍵親和力,從而具有較強的凝膠化能力,其中采用高分子制得的凝膠穩(wěn)定性良好,而LMWG膠凝劑近年來發(fā)展比較快,膠凝劑的使用量低,具有優(yōu)異的觸變性和可恢復性,具有對醇類燃料凝膠化處理的優(yōu)異前景。

電源是在工業(yè)自動化中應用PLC控制技術的基礎，是生產(chǎn)過程正常運行的根本。根據(jù)PLC的研究結果表明，PLC在工作中適用的交流源是50Hz和220V，PLC控制設備導線的抗干擾能力是非常強大的。有的企業(yè)在這一方面都有較高的要求，必須安裝具有一定效果的屏蔽層，以此來降低電力線的干擾。另外，用于輸入和輸出兩端的電壓，一般情況下用的都是直流穩(wěn)壓電源。

新型LMWG對于醇類燃料具有良好的凝膠效果,流變特性得到了較好的突破。John等研究發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分數(shù)小于5%的二亞芐基山梨醇(DBS)能夠將乙醇有效凝膠化

。DBS先被均勻溶解在DMSO中,然后加入乙醇成膠,自組裝的驅動力來自于DBS和DMSO/乙醇混合溶劑之間的分子間和分子內(nèi)氫鍵,最終凝膠效果良好,且具有顯著的剪切變稀特性,在加注階段具有較強的液化能力,能夠有效降低液化階段的加注壓力,并具有更好的霧化效果。文獻[40,66]研究了大量膽固醇基(cholesterol)LMWG對包括醇類溶劑在內(nèi)的各類有機溶劑的凝膠性能。膽固醇的結構特點對凝膠效果影響較大,比如在A(LS)

型膽固醇片斷在苯環(huán)上的取代位置對稱性越高,如對位取代時,由于兩端基團的相互影較小,易與更多的溶劑分子產(chǎn)生非共價鍵結合,凝膠及觸變效果較好。

此外,研究者們合成了大量新型小分子膠凝劑,對醇類溶劑表現(xiàn)出了良好的凝膠能力。新型苯丙氨酸基二肽衍生物小分子膠凝劑

,對乙醇表現(xiàn)出了良好的凝膠效果,臨界凝膠濃度為10 mg/mL,可在幾分鐘的時間內(nèi)完成凝膠化,5 min內(nèi)強度可恢復74.1%。尿素衍生物U-Cn

對各類溶劑的凝膠特性表現(xiàn)除了良好的調(diào)控特性,其中含有長烷基鏈的衍生物對乙醇等極性溶劑表現(xiàn)出了良好的凝膠特性。

纖維素類膠凝劑醇類推進劑具有良好的凝膠效果。甲基纖維素(MC)

可將乙醇凝膠化,臨界凝膠濃度為質(zhì)量分數(shù)8%,進一步結合質(zhì)量分數(shù)為20%的Al和B金屬粉末,臨界凝膠濃度可降低至質(zhì)量分數(shù)4%～6%,其最終觸變特性和黏度與MC、Al、B的濃度、以及使用溫度等都有關。丙基纖維素(PC)

也可將乙醇凝膠化,和液體H

O

共同使用作為雙基推進劑,在較低的剪切速率0～20 s

下,屈服應力為27 Pa,對應的表觀黏度為25 Pa·s,在較高的剪切速率0～1 000 s

下,凝膠剪切變稀,沒有明顯屈服點。采用Al和B顆粒,可制備純金屬化乙醇凝膠

,在12～1 000 s

的剪切速率范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的觸變性。將金屬化醇凝膠和MC醇凝膠進行對比,結果表明金屬化的Al/B凝膠的觸變性更加靈敏,而高分子基的MC凝膠的觸變靈敏性較差。

航空煤油是目前使用最廣泛的航空燃料,具有密度適宜、熱值高、熱安定性好、抗氧化安定性好、燃燒性能好等特點,能滿足低溫寒冷地區(qū)和高空飛行等特殊環(huán)境對油品流動性的要求。目前已經(jīng)發(fā)展了多個系列,我國國產(chǎn)煤油為RP系列(RP-1、RP-2、RP-3、RP-4、RP-5),美國的標準類型為Jet系列,通行于世界各軍隊的為JP系列。為了便于實驗室研究,常以十二烷作為航空煤油的模擬試劑

。但是航空煤油在進行大量加注過程中,由于黏度較大,容易摩擦而產(chǎn)生大量靜電,可達數(shù)千伏甚至上萬伏,引發(fā)燃爆風險。因此綜合安全和性能考慮,煤油凝膠化是重要的發(fā)展方向之一。

硝酸羥胺(HAN)是可替代肼類液體推進劑的綠色高能燃料,由還原性NH

OH

和氧化性NO

組成,具有能量大、密度高、安全鈍感、低特征信號以及燃燒產(chǎn)物綠色無毒等優(yōu)勢,可以溶于水中以離子態(tài)存在,并且能夠通過改變水的含量調(diào)節(jié)推進劑的能量和燃速,成為新型推進劑的研究熱點;但是HAN具有一定吸濕性,導致其穩(wěn)定性差

。為了提高HAN穩(wěn)定性,研究者們嘗試將HAN凝膠化,降低與空氣的接觸面積和幾率,減少因吸濕引發(fā)的不穩(wěn)定因素。

利用HAN的水溶性,研究者們采用了含有大量羥基的高分子進行凝膠化。2004年,曲艷斌等采用了質(zhì)量分數(shù)20%的聚乙烯醇(PVA),可將含水量為質(zhì)量分數(shù)為34.92%的硝酸羥胺凝膠化

。Shafirovich等

采用1%的聚丙烯酰胺,將含有質(zhì)量分數(shù)70.1%的HAN和質(zhì)量分數(shù)為14.9%甲醇的混合推進劑完成凝膠化,在4～30 MPa的氣壓下可進行燃燒。2011年,何利明等

采用質(zhì)量分數(shù)7%的PVA,將含水量(質(zhì)量分數(shù))20%～30%的HAN凝膠化,燃燒性變化不大,但是存在一定的HAN析出。2020年,Bao等

采用質(zhì)量分數(shù)為5%的Al粉末與20%的PVA結合,將質(zhì)量分數(shù)為75%的HAN凝膠化,推進劑的導電性有所下降,在0.5 MPa加壓下,可進行燃燒,且燒然速率提高了214.7%。

由此可知,MEA的凝膠化研究處于良好的發(fā)展中,基于MEA自身具有較強的參與氫鍵類非共價鍵網(wǎng)絡的能力

,采用LMWG對于促進MEA凝膠望促進MEA流變特性的進一步優(yōu)化,降低膠凝劑的使用量,提高MEA凝膠推進劑的使用潛力。

2.2 綠色氧化劑凝膠化的研究進展

氧化劑是推進劑的主要成分之一,傳統(tǒng)的氧化劑如發(fā)煙硝酸或者四氧化二氮,毒性高、穩(wěn)定性差,操作難度極大。近年來綠色氧化劑由于燃燒特性良好、毒性低、污染少,得到了快速發(fā)展,進一步對其進行凝膠化處理,提高了長期儲存安全性,具有重要的研究意義。

尿素基LMWG對于JP-10具有明顯的凝膠結果。Qiu等

合成了尿素基衍生物HDIT-18,對JP-10具有有效的凝膠效果,可穩(wěn)定儲存超過一年,臨界凝膠濃度僅為質(zhì)量分數(shù)0.063 8%;在膠凝劑濃度質(zhì)量分數(shù)為1%時,彈性模量可達13 kPa,具有觸變和剪切變稀的特性;在屈服應變?yōu)?%時,網(wǎng)絡即快速破壞,黏度迅速降低,保證了推進劑能有效通過發(fā)動機的注射器部分。

除燃料和氧化劑之外,推進劑配方中還存在各種添加劑,如燃速調(diào)節(jié)劑、安定劑等,小分子含能物質(zhì)由于其自身質(zhì)輕、含能、多功能化等特點,在推進劑的添加劑中具有明顯的優(yōu)勢。

(2)加固整治取得了重大防洪減災效益。近年來除險加固的堤防、水庫在抗洪減災中發(fā)揮了重要作用，減災效益十分明顯。據(jù)統(tǒng)計，全省防洪減災效益達222億元，避免36座縣級以上城鎮(zhèn)受淹。其中，水庫減災效益75.7億元，全省各類水庫攔蓄洪量52.2億m3，減免農(nóng)田受災面積54萬公頃，減免受災人口604.7萬人。

H

O

(純度>90%,HP)因為蒸汽壓低幾乎不揮發(fā)、穩(wěn)定性高、燃燒產(chǎn)物無毒等優(yōu)點,是公認的綠色氧化劑之一

。HP的物理特性與水接近,在室溫和一個大氣壓下,密度為1.45 g/cm

,蒸汽壓為666 Pa,100%純度的HP冰點為-0.43 ℃,因此容易通過控制儲存環(huán)境來保存和使用。HP可作為多種燃料的氧化劑,如醇類、酮類、碳氫化合物、煤油、離子液體等

,但HP性質(zhì)活潑且容易分解,易造成較大損耗,而對其進行凝膠化處理可以避免儲藏過程中變質(zhì)和損失。

SiO

顆粒對于HP的凝膠化處理具有顯著作用,根據(jù)Jyoti等的研究

,室溫下SiO

(質(zhì)量分數(shù)為6%,0.2～0.3 μm的粉末)可充分溶解在HP中,通過相鄰硅單元上硅醇(Si-OH)之間的氫鍵形成凝膠網(wǎng)絡。在1～20 s

和1～1 000 s

的剪切速率下,均能表現(xiàn)出明顯的觸變環(huán),且剪切速率越大,網(wǎng)絡被破壞的程度越大,遲滯環(huán)的面積越大,證明了所制備的HP凝膠具有良好的恢復能力。HP凝膠在溫度為283.15、293.15和303.15 K下的黏度分別為3 614、1 246和735 Pa·s,屈服之后的黏度分別為53.89、22.29和12.78 Pa·s。此外,所制備的HP/SiO

凝膠與燃料凝膠JP-8具有良好的流變匹配

,為后續(xù)霧化、混合和燃燒提供了重要保障。劉凱強等

研究了SiO

的顆粒尺寸造成的凝膠效果差異,結果證明納米級比微米級的顆粒對HP具有更好的凝膠能力。在剪切速率為0～100 s

間具有觸變特性,HP的濃度越高,剪切敏感性越高,觸變恢復能力越強。SiO

對于HP的復合推進劑也具有一定的凝膠效果

,例如十二烷與HP的混合物可被SiO

凝膠化,采用NaBH

為點火引發(fā)劑進行點火實驗,結果證明所制混合凝膠具有明顯的延遲效應,隨著H

O

的濃度以及NaBH

的顆粒大小變化,其點火延遲時間在78～26 ms間。另外,聚合物類膠凝劑對于HP有較好的凝膠效果

,如纖維素類、瓜爾膠、瓊脂糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等或者它們的混合物。然而,在上述HP的凝膠化中,依然存在一定的問題,比如HP/SiO

凝膠在低溫和光照條件下的儲存穩(wěn)定性較差,HP/聚合物凝膠點火性能較差,需要進一步改善。

1.2.2 調(diào)查方法 培訓專業(yè)的調(diào)查員，統(tǒng)一說明問卷，保證調(diào)查一致性；采取預調(diào)查，對問卷進行完善；發(fā)放問卷前，告知孕產(chǎn)婦調(diào)查目的、內(nèi)容及問卷填寫方法；采用自填或當面詢問兩種方式完成調(diào)查問卷，當場填寫回收。

近年來,出現(xiàn)了大量以H

O

作為觸發(fā)條件制備LMWG基功能凝膠材料的研究報道。如Xu等

研究表明3,3′-二硫代丙二肼和醛改性的透明質(zhì)酸水凝膠具有氧化還原刺激響應能力,在H

O

刺激條件下,凝膠可以完成多次的溶膠-凝膠轉換行為,且恢復能力優(yōu)異幾乎可以完成恢復至破壞前的初始模量。Chimala等

采用超支化聚合物hb-poly(HPMA

-stat-MEMA

)可將1∶1的硫醇與烯的混合溶劑凝膠化,采用H

O

處理,可將表面的硫醇基團快速氧化,實現(xiàn)溶膠、凝膠的轉化,凝膠可以獲得優(yōu)異的自愈能力。而在上述文獻中,H

O

的氧化性是控制凝膠-溶膠狀態(tài)轉化的因素,或可作為突破點促進HP凝膠的性能優(yōu)化。

2.2.2 二硝酰胺銨(ADN)

二硝酰胺銨(ADN)是最早用于高性能固體推進劑的氧化劑,具有比沖較大、清潔燃燒、低特征信號等優(yōu)點

。自1997年以來,瑞典航天公司(SC)和瑞典國防研究所(FOI)開始研究將ADN用于單元液體推進劑,2010年“棱鏡”衛(wèi)星即采用了以ADN、水和甲醇為主要成分的LMP-103S推進劑。2014年,中國航天科技集團公司五院502所成功研制出ADN推進器組件,標志著我國成為繼瑞典之后,世界上第二個成功應用ADN無毒推進劑的國家。ADN氧化劑無毒可操作性強,有利于提升載人飛船的安全性;可在廠房內(nèi)完成加注無需發(fā)射場加注,有利于裝配速度提升;相對于肼具有更高的熱量值和能量密度,1 kg肼可以幫助衛(wèi)星調(diào)整姿態(tài)10次,而1 kg ADN可以幫助衛(wèi)星調(diào)整姿態(tài)至少20次,有利于降低航天器負重,便于中低軌道敏捷小衛(wèi)星、應急衛(wèi)星的安裝和對應系統(tǒng)可靠性的提高。因此,目前來看,ADN的使用比較成熟,但是ADN的使用還存在化學安定性比較差,感度比較高的問題

,而對ADN的凝膠化處理可進一步促進ADN使用性能的提高。

采用SiO

類膠凝劑、聚合物膠凝劑和膠凝劑混合物等對于ADN類推進劑均具有良好的凝膠效果。Guan等

采用納米SiO

作為膠凝劑,與ADN/水基推進劑混合后完成凝膠化,在0.2～1 MPa的注射壓力下可良好地完成霧化。周曉楊等

則采用了質(zhì)量分數(shù)5%的氣相SiO

(Aerosil)和質(zhì)量分數(shù)2%的TM200T混合物為混合膠凝劑,能夠將ADN/水基推進劑(質(zhì)量比為3.5∶1)有效凝膠,燃燒速率穩(wěn)定,氧平衡高達(18%～19%),且在儲藏期間的分解速率大大降低,即使在30 ℃的環(huán)境下,該推進劑的使用壽命也可達15年以上。Shiota等

先將ADN、MMAN和尿素粉體混合制得AMU混合物,在50 ℃加熱24 h溶解后,分別采用質(zhì)量分數(shù)10%瓊脂和羥丙基纖維素(HPC)為膠凝劑,可以使AMU推進劑混合液體凝膠化,且瓊脂的凝膠效果優(yōu)于HPC的凝膠效果。Li等

采用質(zhì)量分數(shù)5%(未說明具體膠水的混合物凝膠化,采用0.2～0.8 MPa的注射壓力即可完成霧化。目前來看,對ADN的凝膠化有效的提高了ADN的穩(wěn)定性,可完成霧化達到基本的使用目的;但是還需要通過對各類膠凝劑作用下的流變特性等進行關注和發(fā)展,促進ADN的凝膠化應用。

2.2.3 乙醇胺(MEA)

乙醇胺(MEA)推進劑具有低成本、無毒、低致癌性等的優(yōu)勢,而將其凝膠化有利于提高MEA的密度,進一步提高推進劑的能量密度。

Jyoti等

采用瓊脂、瓊脂糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、瓊脂糖/SiO

、SiO

/PVP等單組分膠凝劑或者膠凝劑混合物對MEA進行了凝膠化處理,結果表明在剪切速率為1～1 000 s

范圍內(nèi),凝膠表現(xiàn)出了明顯的屈服應力和觸變行為,屈服應力在30～60 Pa之間。其中SiO

/PVP/MEA凝膠具有較小的黏度和活化能,且具有明顯的溫度、頻率依賴性。作者進一步對SiO

/PVP的凝膠特性進行研究

,采用質(zhì)量分數(shù)6% PVP和質(zhì)量分數(shù)6% SiO

作為混合膠凝劑,在298 K的溫度下,以3 000 r/min的攪拌速度,在99.5%的乙醇胺中攪拌溶解,靜置24 h后制得穩(wěn)定凝膠,在1～20 s

范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的剪切變稀現(xiàn)象,觸變性能表現(xiàn)優(yōu)異,屈服應力為19.6 Pa,且能夠恢復良好,在凝膠的恢復過程中,膠凝劑分子之間的結構出現(xiàn)了重排。該課題組在PVP/SiO

基礎上添加質(zhì)量分數(shù)2%的納米含能顆粒(Al 50～100 nm,B 200～250 nm,C 50 nm)

,所制備的凝膠推進劑具有良好觸變性以及較低的屈服應力,與液態(tài)的HP共同使用作為雙基推進劑,具有明顯的自燃特性和點火延遲(1～5 ms),可以作為具有前景的推進劑組合。

目前對于HAN凝膠化的研究報道較少,以PVA為主,逐漸出現(xiàn)了一些其他聚合物膠凝劑。由于HAN基推進劑含水量大,因此存在較大的凝膠難度和能量損失,流變特性的關注較少,還處于針對點火和燃燒特性的研究階段中。進一步需要發(fā)展可用于HAN的膠凝劑種類,優(yōu)化凝膠特性,進而優(yōu)化燃燒特性,確保HAN能被安全有效地使用。

2.3 添加劑

2.2.1 過氧化氫(HP)

二茂鐵小分子化合物是優(yōu)異的燃燒催化劑,也是目前商用催化劑的主要種類。胡松啟等

以二茂鐵類衍生物為催化劑,在HAN/PVA凝膠推進劑的熱分解過程中起到了優(yōu)異的催化效果,叔丁基二茂鐵、辛基二茂鐵、卡托辛及乙基二茂鐵等可將熱分解溫度從457-485.2 K降至42.9、27.5、17.5和12.3 K。與貴金屬類點火催化劑相比,不需要提前預熱催化床,點火延遲時間縮短,點火成功率提高,且避免了貴金屬容易積存的缺點,但二茂鐵配合物容易在儲存過程中發(fā)生遷移,在推進劑表面或其他位置出現(xiàn)不均勻富集,導致了燃燒不穩(wěn)定

。近年來,二茂鐵化合物作為小分子膠凝劑,促進推進劑凝膠化的同時,改善了自身的遷移狀況。Liu等

以二茂鐵化合物為燃速催化劑Cat/Fc,研究了AP推進劑的流變,研究表明由于Fc-1和Fc-6之間建立了氫鍵作用力,有效地促進了推進劑的熱解,減少了催化劑的遷移。

MOFs材料近年來成為新型高效推進劑燃燒催化劑,含能MOFs可通過調(diào)節(jié)比表面積、晶體結構、孔道結構和金屬活性位點的分散,實現(xiàn)對密度、能量性能和安全性能等的調(diào)控。以高氮含量的肼作為配體

,制備了兩種一維鏈狀含能MOFs,肼合高氯酸鎳(Ni(N

H

)

(ClO

)

,NHP)和肼合高氯酸鈷(Co(N

H

)

(ClO

)

,CHP),具有良好的能量性能。含有活化Al粉體的含能MOF材料n-Al@EMOFs

,能夠進行多層次的可持續(xù)燃燒,且放熱量高于傳統(tǒng)的Al/CuO體系,同時降低了Al對表面氧化的敏感度,有效降低了點火溫度。目前,MOFs由于極大的比表面積優(yōu)勢,在油水分離方向取得了優(yōu)異進展,如煤油

等。因此,可預見以MOFs類材料作為添加劑,不僅能改善推進劑的燃料性能,同時有望抓取液體推進劑的組分,形成凝膠網(wǎng)絡,促進凝膠推進劑安全性的提高。

石墨烯類添加劑由于本身含能可燃,以及其優(yōu)異的片層結構,在促進推進劑燃燒催化、降低感度、提高力學性能等方面表現(xiàn)出了良好的應用前景

。添加質(zhì)量分數(shù)為2%的GO即可提高HMX的熱穩(wěn)定性,GO片層易滑動,可以起到緩沖作用,降低HMX的撞擊感度和摩擦感度

。采用質(zhì)量分數(shù)1%的氧化石墨烯為添加劑

,氧化石墨烯表面的活性基團會和GAP的表面基團進行反應,改變了GAP/BPS的固化機理,GAP的抗拉強度增加了104%。Agarwal等

采用質(zhì)量分數(shù)為2%,比表面積為750 m

/g的GO,可將煤油流體的黏度提高8%。此外,近年來以石墨烯或氧化石墨烯可制得結構性能優(yōu)異的氣凝膠,對于油類泄露的處理,或者污染水中油類物質(zhì)的吸附分離表現(xiàn)出了良好的應用進展

;因此采用石墨烯基材料促進推進劑的凝膠化具有一定的發(fā)展前景。

除以上常見的添加劑類型外,還有一些其他類型的添加劑,對于推進劑的流變特性起到了顯著的調(diào)節(jié)作用。文獻[96]研究表明,在HTPE/AP/Al推進劑中加入油酸改性超支化聚酯(MHBPE)后,會導致分子鏈的纏結和互穿,極大的增強了推進劑的靜態(tài)拉伸強度。在含有硝化甘油(NG)/甘油(GTA)混合增塑劑的推進劑中

,小分子粘結劑可調(diào)節(jié)硝胺推進劑的力學性能。在低溫下由于NC分子鏈的凍結,限制了其他分子的移動,發(fā)生脆性斷裂。在高溫下,由于NC粘結劑的軟化,減弱了分子鏈之間的纏繞特性,增強了分子的延展性,導致了最終推進劑的抗拉強度下降。疊氮硝銨DATH增加了RDX-CMDB的壓力敏感特性

,提高了燃燒速率,降低了熱解難度,促進了低特征信號推進劑的發(fā)展。以氯化鋰(LiCl)及二甲基亞砜(DMSO)為添加劑

,可調(diào)節(jié)含有纖維素的離子液體AMIMCI的流變性能。LiCl在AMIMCI中產(chǎn)生了新的結構,使纖維素/AMIMCI的黏度上升,彈性模量和黏性模量升高,溶液的剪切變稀明顯,平臺區(qū)變窄,屈服點降低。DMSO則增大了黏度,降低了彈性模量。

總的來說,小分子類物質(zhì)因其靈活的結構和性能在推進劑的各個組分中均可發(fā)揮良好的效果,具有良好的發(fā)展前景。

根據(jù)閱讀學習內(nèi)容開展寫作練習是極為常見的，所以在閱讀與寫作結合教學期間，教師可以加強對學生的仿寫能力訓練，讓學生在寫作模仿練習中，將個人對文章結構構建與內(nèi)涵理解方面的能力逐步加強。教師指導學生進行語文閱讀促進寫作了練習的教學指導期間，需要合理化選擇文本教學內(nèi)容，所以文章需要具備代表性、針對性，整個文章都有明確的結構特征、語言特色、細節(jié)描寫，教師利用仿寫指導讓學生嘗試創(chuàng)造性的仿寫練習，學生對寫作技能的把控效果也由此提升。

3 結論與展望

推進劑各組分的凝膠化近年來得到了較多的關注,所制備凝膠的性能也在逐漸優(yōu)化,主要涉及的膠凝劑種類包括含能粉末、SiO

、聚合物膠凝劑(PG)和小分子膠凝劑(LMWG),這幾類膠凝劑對于凝膠流變特性具有不同程度的影響,具體如下。

(1)采用含能粉末能夠制備凝膠推進劑,有利于獲得可觸變性能,有利于點火和燃燒效率,但是粉末材料使用量較大,容易沉降,長期儲存穩(wěn)定性較差。

觀察組經(jīng)護理干預后無痛、輕度疼痛例數(shù)明顯多于對照組,中、重度疼痛例數(shù)明顯少于對照組,差異均有統(tǒng)計學意義(P<0.05)

(2)聚合物類膠凝劑由于分子結構穩(wěn)定,可制備穩(wěn)定性高的凝膠推進劑,且自身可燃,但是黏度較大,不利于加注、點火和燃燒效率。將聚合物類和金屬類膠凝劑聯(lián)合使用,可以對流變特性有所改善,促進觸變性能的提高和使用效率的提升。

(3)SiO

膠凝劑具有優(yōu)異的凝膠能力,對于各類組分具有廣泛適應能力,但是觸變性和燃燒特性表現(xiàn)均不理想,需要進一步優(yōu)化。

肉羊養(yǎng)殖戶的圈舍衛(wèi)生差、打掃不及時或者不到位。有的養(yǎng)殖場沒有消毒設施，農(nóng)戶無法對流行性疾病的蔓延進行控制。

(4)新型LMWG以非共價鍵作用力驅動自組裝在推進劑內(nèi)部構建網(wǎng)絡,有利于以較低的添加量實現(xiàn)推進劑凝膠化提高彈性模量,網(wǎng)絡的物理特性有利于降低推進劑的屈服點并加強觸變特性,較小的分子結構有利于降低液化后推進劑黏度,有利于加注和霧化,此外LMWG多含能可燃,推進劑的熱值影響較小;因此LMWG可對推進劑進行精細的流變特性調(diào)控,對于推進劑凝膠化的應用前景非?？春?。但是由于物理結構較弱,針對小分子凝膠推進劑的穩(wěn)定性研究還需要進一步加強。

進一步的凝膠推進劑的優(yōu)化和使用或可從以下方向入手。

(1)膠凝劑的多組分化有利于提高推進劑的凝膠效果,集合各類膠凝劑的優(yōu)勢,比如聚合物有利于凝膠穩(wěn)定性、SiO

有利于拓展膠凝劑的使用范圍、金屬類有利于整體的能量提升、小分子物質(zhì)有利于流變特性的進一步優(yōu)化。

互文性理論自產(chǎn)生以來不斷豐富和完善，從克里斯蒂娃的廣義的互文性范疇分化出以熱奈特(Genette)為典型代表的狹義互文性流派，傾向于對互文性做出精確地界定，使之成為可操作的描述工具，這與機器翻譯對語言處理過程實現(xiàn)精確控制的預期目標不謀而合，使互文性理論更加貼近技術層面。關于互文性，熱奈特另外采用了一個概念更為寬泛的術語“跨文本性”(transtextuality)，并分為狹義化的互文性、副文性、元文性、超文性和承文性五種主要類型[8]。參照熱奈特的理論，法律語言可劃分為五種互文類別，以供機譯系統(tǒng)的模塊化分析處理。

(2)單組份凝膠的流變特性已經(jīng)具有了一定程度的可使用特性,后續(xù)需要考慮燃料、氧化劑及其它組分之間的流變匹配。這將是決定后期霧化、混合和燃燒可行性和效率的重要考察指標,否則會造成點火延遲時間過長、燃燒效率差、甚至點火失敗等問題。

(3)推進劑的觸變性(強調(diào)網(wǎng)絡可恢復)和剪切變稀(強調(diào)液化能力)研究需要進一步明確,并區(qū)別發(fā)展,比如加注剩余的推進劑需要良好觸變性,迅速恢復凝膠態(tài)繼續(xù)儲存,但在管道中殘留部分會因快速回復固態(tài)導致大量殘留,引發(fā)結塊堵塞、腐蝕、毒性等問題,需要發(fā)展其他輔助措施便于清除。

(4)優(yōu)化推進劑的凝膠過程具有重要的意義,實驗室制備過程中常使用到加熱或酸堿等處理方法,對于推進劑的實際使用來講,存在安全隱患,需要研究推進劑的室溫凝膠化、避免較大范圍的加熱-冷卻處理,或者其他不安全使用條件。

目前來看,凝膠推進劑已經(jīng)取得了一定程度的進展,盡管受到公開報道資料滯后性的限制,新型凝膠推進劑的當前實際水平及詳細情況不得而知,但可預知的是能量水平將始終是推進劑追求的基本需求,以安全性、低特征信號、低成本、低污染、靈活的能量管理和高可靠性為重要的發(fā)展目標。

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