分散相形態(tài)對MWCNTs/PBT/HDPE共混物摩擦磨損性能的影響*

肖化星 余小峰 陸 媛 龍春光

(長沙理工大學(xué)汽車與機械工程學(xué)院 湖南長沙 410114)

聚合物因成本低、易加工、結(jié)構(gòu)可控，在摩擦學(xué)領(lǐng)域被廣泛研究應(yīng)用[1-2]。HDPE作為世界第三大通用塑料，具有摩擦因數(shù)低、耐寒性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性好和耐酸堿以及鹽類腐蝕等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于生物工程、汽車工業(yè)、工農(nóng)業(yè)管材和日常用品等行業(yè)[3]。但其硬度低且耐磨性能差，為了提高其摩擦學(xué)性能，經(jīng)常采用共混改性、填充改性等方式對HDPE進行改性來提高共混物的性能。

崔旨桃等[4]研究了尼龍PA66潤滑填料和表面織構(gòu)協(xié)同作用對HDPE水潤滑軸承摩擦磨損性能的影響，研究表明PA66能優(yōu)化共混材料的摩擦學(xué)性能，其水溶脹性使共混材料表面形成微凸組織，減低摩擦因數(shù)和減輕表面磨損，同時在磨銅盤表面形成轉(zhuǎn)移膜，有效地保護摩擦副表面，使磨損減弱。王營營和何春霞[5]通過研究不同配比的碳纖維、玻璃纖維增強PA6/HDPE復(fù)合材料的摩擦學(xué)和力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)：碳纖維和玻璃纖維對PA6/HDPE復(fù)合材料的摩擦磨損性能和力學(xué)性能均有一定的改善作用；其中碳纖質(zhì)量分數(shù)為3%時PA6/HDPE復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度比未加纖維的PA6/HDPE分別提高了21.6%、38.8%和40.5%，其100和200 N載荷下的磨損量分別為未加纖維的PA6/HDPE的71.5%和75.6%。NA等[6]制備出更接近圓形UHMWPE粉末顆粒，優(yōu)化了UHMWPE的分散和流動，制備出UHMWPE/HDPE復(fù)合材料并測試其性能，結(jié)果顯示隨著UHMWPE含量的增加，UHMWPE/HDPE復(fù)合材料的摩擦因數(shù)降低，耐磨性和沖擊強度有所增加。楊宗榕等[7]研究了以脲醛為外壁、70 N基礎(chǔ)油為芯的仿生微膠囊HDPE復(fù)合材料在不同試驗工況下的摩擦性能，結(jié)果表明在重載工況下，所添加的微膠囊改善了對摩副之間的潤滑條件，降低了材料間的磨損，進而提高了材料表面的耐磨性。

碳納米管具備高強度、高彈性、高剛度和自潤滑性能，能夠降低復(fù)合材料摩擦因數(shù)，被認為是制備高性能復(fù)合材料的理想增強填料[8-9]。EL ACHABY和QAISS[10]分別制備了石墨烯片(GNS)/HDPE和多壁碳納米管(MWCNT)/HDPE納米復(fù)合材料，研究表明：GNS和MWCNT均能顯著改善HDPE的力學(xué)性能，在改善HDPE的性能方面GNS比MWCNT的效果更佳。盧月美等[11]探討了水潤滑工況下CNTs/馬來酸酐枝節(jié)聚丙烯(PPG)/HDPE復(fù)合材料的摩擦磨損行為，研究發(fā)現(xiàn)CNTs的加入可以有效減輕磨損；不同載荷下，CNTs/PPG/HDPE水潤滑工況時的磨損率較低，同時防止了剝落的出現(xiàn)。JOHNSON等[12]測試了CNTs/HDPE復(fù)合材料在干摩擦工況下的摩擦性能，研究結(jié)果顯示加入質(zhì)量分數(shù)5%的CNTs，CNTs/HDPE復(fù)合材料的磨損率降低50%，摩擦因數(shù)降低12%。

目前國內(nèi)外對共混改性聚合物摩擦學(xué)的研究比較常見[13-15]，但是關(guān)于分散相形態(tài)對共混物的摩擦學(xué)行為的影響研究很少[16]。本文作者以PBT/HDPE共混體系為對象，首先通過擠出過程的拉伸牽引作用制備分散相為纖維結(jié)構(gòu)的共混物；然后通過控制注射成型溫度，調(diào)控PBT分散相的不同形態(tài)結(jié)構(gòu)，研究其對摩擦學(xué)性能的影響及其磨損機制；同時還進一步在分散相中加入潤滑粒子CNTs，以探索CNTs的分散形態(tài)對共混物摩擦磨損性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原材料

高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，大慶石化分公司生產(chǎn)，DSC測試熔融峰溫度為130 ℃；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，B4520，巴斯夫新材料有限公司生產(chǎn)，DSC測試熔融峰溫度為224 ℃；羧化多壁碳納米管(MWCNTs)，TNMC3，直徑10～20 nm，長度10～30 μm，純度大于98%(質(zhì)量分數(shù))，中科時代納米生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

將HDPE、PBT原材料分別在80、120 ℃下干燥12 h，將MWCNTs按質(zhì)量分數(shù)1.5%添加到PBT中混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出造粒。MWCNTs/PBT粒料在120 ℃干燥12 h，將粒料以20%的質(zhì)量分數(shù)添加到HDPE中混合均勻后擠出造粒。所有材料的擠出條件均相同，其中擠出熔體溫度為240 ℃。MWCNTs/PBT/HDPE粒料在80 ℃干燥24 h，在200、240 ℃ 2種溫度下注塑成型制備得拉伸樣條和摩擦磨損用圓片樣品。為保證相同的加工過程，制備PBT/HDPE共混物時PBT先經(jīng)過一次擠出再與HDPE共混擠出，擠出和注塑條件與MWCNTs/PBT/HDPE共混物的制備相同。

1.3 性能測試

拉伸試驗按照GB/T 1040.2—2006進行，采用Instron 5969萬能試驗機測試，拉伸速率20 mm/min。

摩擦磨損試驗按照GB 3960—2016進行，采用UMT Tribolab摩擦磨損試驗機測試。上試件為對偶件45鋼球(直徑5 mm)，下試件為共混物圓片樣品(厚3 mm×直徑32 mm)。設(shè)置磨損試驗滑動總路程為2 000 m，測試干摩擦滑動條件下不同載荷、轉(zhuǎn)速下的摩擦磨損性能。摩擦因數(shù)選取樣品整個摩擦因數(shù)曲線中較為平穩(wěn)階段或600 s至終止前的平均值，磨損率為磨損體積與摩擦功的比值。

1.4 形貌表征

將圓片狀樣品置于液氮中冷凍淬斷，觀察淬斷面中間部分的形貌。測試前用導(dǎo)電膠將斷面固定于純銅載物臺，真空環(huán)境下進行表面噴金40 s以提升電導(dǎo)率，利用掃描電鏡(SEM)對樣品進行觀察分析，工作電壓20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

MWCNTs/PBT/HDPE共混物的微觀形貌結(jié)構(gòu)SEM觀測結(jié)果如圖1所示。圖1(a)中PBT主要以長纖維結(jié)構(gòu)分布在基體中，這是因為在200 ℃注塑時，PBT分散相(熔點224 ℃)還不能熔融，此時仍然保持了擠出造粒時因拉伸作用所形成的纖維結(jié)構(gòu)。這種擠出過程形成PBT纖維狀分散相結(jié)構(gòu)在一些文獻中均有報道[17-18]。圖1(b)中可見大部分分散相仍然為纖維狀或者拉長的橢球狀結(jié)構(gòu)。由于文中所選的MWCNTs帶有羧基，MWCNTs主要聚集在極性的PBT分散相中，同時少量MWCNTs分散在PBT和HDPE界面處，如圖1(b)中白色圓圈內(nèi)所示。圖1(c)中PBT以球狀結(jié)構(gòu)分散在基體中。由于在240 ℃注塑時，在塑化階段PBT已經(jīng)熔融，所以原有的纖維狀結(jié)構(gòu)被破壞并重新形成了球狀分散結(jié)構(gòu)。從圖1(d)中可見，一些MWCNTs粒子從球形的PBT分散相中遷移出來，部分埋入HDPE基體中(圖中白色圓圈內(nèi)所示)。

圖1 不同注塑溫度下成型共混物試樣的微觀形貌

2.2 力學(xué)性能

MWCNTs/PBT/HDPE共混物的拉伸強度測試結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹?，隨著注射溫度增加，PBT/HDPE試樣的拉伸強度下降，這是因為在200 ℃注塑時，PBT分散相主要以纖維結(jié)構(gòu)分散在HDPE基體中，在240 ℃注塑時，PBT分散相主要為球形結(jié)構(gòu)，相比球狀結(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)的PBT分散相與基體的界面結(jié)合面積更大，能夠承受更大的應(yīng)力，因而拉伸強度更大。然而值得注意的是，加入少量的MWCNTs，試樣的拉伸強度變化并不明顯。

圖2 不同注塑溫度下成型MWCNTs/PBT/HDPE共混物試樣的拉伸強度

MWCNTs/PBT/HDPE共混物的斷裂伸長率測試結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯S著MWCNTs加入，斷裂伸長率顯著增加，添加質(zhì)量分數(shù)0.3%MWCNTs比未添加MWCNTs的樣品在200和240 ℃ 2種注塑溫度下的斷裂拉伸率分別提高了72%和156%；在不添加MWCNTs情況下，240 ℃注塑樣品斷裂生長率顯著低于200 ℃注塑樣品，然而當添加了MWCNTs之后，兩者差距迅速縮小。

圖3 在不同注塑溫度下成型MWCNTs/PBT/HDPE共混物試樣的斷裂伸長率

2.3 摩擦磨損性能

30 N載荷及不同轉(zhuǎn)速下MWCNTs/PBT/HDPE共混物的摩擦因數(shù)如圖4所示。轉(zhuǎn)速為400 r/min時，未添加MWCNTs情況下，240 ℃注塑樣品的摩擦因數(shù)比200 ℃注塑樣品的??；轉(zhuǎn)速增加到800 r/min后，200 ℃注塑樣品的摩擦因數(shù)有所減小，而240 ℃注塑樣品的摩擦因數(shù)顯著增大。添加MWCNTs后，200 ℃注塑樣品在不同轉(zhuǎn)速下摩擦因數(shù)變化不大且都低于240 ℃注塑樣品的摩擦因數(shù)，240 ℃注塑樣品的摩擦因數(shù)在高轉(zhuǎn)速下明顯降低。

圖4 30 N載荷及不同轉(zhuǎn)速下MWCNTs/PBT/HDPE共混物的摩擦因數(shù)

400 r/min轉(zhuǎn)速及不同載荷下MWCNTs/PBT/HDPE共混物的摩擦因數(shù)如圖5所示。載荷為30 N時，未添加MWCNTs時240 ℃注塑樣品的摩擦因數(shù)比200 ℃注塑樣品的小，增大載荷后兩者差距縮小但是摩擦因數(shù)都有所增加，這說明增大載荷后分散相PBT對摩擦磨損過程的阻礙更為明顯。添加MWCNTs后，200 ℃注塑樣品在不同載荷下的摩擦因數(shù)變化都不大且都低于240 ℃注塑樣品的摩擦因數(shù)，這與圖4中摩擦因數(shù)變化相同。

圖5 400 r/min轉(zhuǎn)速及不同載荷下MWCNTs/PBT/HDPE共混物的摩擦因數(shù)

圖4與圖5的結(jié)果表明，在低載荷低轉(zhuǎn)速下，較之纖維狀分散相，球形分散相對共混體系具有降低摩阻的作用，但是在高轉(zhuǎn)速或者高載荷下這種作用就不復(fù)存在。脫黏的球狀分散相具有變滑動摩擦為滑-滾動摩擦的作用，可以減小摩阻，這種作用在低載荷低轉(zhuǎn)速時較為明顯；轉(zhuǎn)速增加后，基體表層因溫度升高變軟，球狀PBT嵌入樣品表層，其減摩作用較小，同時兩摩擦界面接觸面積增大，黏著力增加，摩阻增加。載荷增大同樣會造成接觸面的增大導(dǎo)致摩阻增大。在分散相中加入MWCNTs后，不論是在何種摩擦條件下，球形分散相都反而使得共混物的摩阻增加，這是因為此時部分MWCNTs遷移至界面和基體，隨著PBT分散相的脫黏，裸露的MWCNTs對基體造成犁割，高轉(zhuǎn)速時或高載荷下MWCNTs脫離PBT后發(fā)揮其潤滑作用。

30 N載荷及不同轉(zhuǎn)速下MWCNTs/PBT/HDPE共混物的磨損率如圖6所示。400 r/min轉(zhuǎn)速下，240 ℃注塑樣品的磨損率要略高于200 ℃注塑樣品;而且未添加MWCNTs時兩者磨損率差距較小，添加MWCNTs后磨損率顯著增加，240 ℃注塑樣品的磨損率增加更為明顯。這說明低載荷低轉(zhuǎn)速條件下MWCNTs加劇了共混物的磨損，這與摩擦因數(shù)結(jié)果相同。當轉(zhuǎn)速上升到800 r/min后，240 ℃注塑樣品的磨損率略低于200 ℃注塑樣品，未添加MWCNTs樣品的磨損率差距依舊較小但是遠大于400 r/min轉(zhuǎn)速下的磨損率，添加MWCNTs后磨損率明顯減?。黄渲?40 ℃注塑樣品在800 r/min轉(zhuǎn)速下磨損率減少了70%，而200 ℃注塑樣品在2個轉(zhuǎn)速下的磨損率幾乎不變。

圖6 30 N載荷及不同轉(zhuǎn)速下MWCNTs/PBT/HDPE共混物的磨損率

400 r/min轉(zhuǎn)速及不同載荷下MWCNTs/PBT/HDPE共混物的磨損率如圖7所示。未加MWCNTs時，2個不同注塑溫度樣品的磨損率在60 N載荷下比30 N載荷時更大，但是在同一載荷下相差很小，這與圖6中磨損率變化相同。與30 N載荷相比，當載荷增加到60 N后，除在240 ℃注塑添加了MWCNTs的樣品的磨損率降低外，其他樣品的磨損率顯著增大。

從圖6與圖7中的結(jié)果可以看出，除高轉(zhuǎn)速外，2種分散相形態(tài)對磨損率的影響不大，但加入MWCNTs后，分散相形態(tài)對共混體系磨損率的影響則與摩擦磨損條件密切相關(guān)。在低載荷低轉(zhuǎn)速下，球狀分散相有明顯增加磨損的作用，而在高轉(zhuǎn)速或高載荷時球狀分散相才有減磨作用。

2.4 磨損機制分析

30 N載荷及不同轉(zhuǎn)速下MWCNTs/PBT/HDPE共混物摩擦磨損表面如圖8所示。纖維增強復(fù)合材料的磨損主要來源于幾個方面：(1)基體的磨損，包括黏著、破裂、犁削；(2)纖維的磨損，包括裸露剝離、破裂、細化磨損。摩擦過程中，纖維和基體的磨損共同構(gòu)成了復(fù)合材料的磨損[19]。從磨損表面的形貌結(jié)構(gòu)來看，圖8(a)中磨損表面有較大的犁溝和黏著脫落的痕跡，樣品表層部分塑性變形，磨粒磨損嚴重同時出現(xiàn)黏著磨損和輕微的疲勞磨損；圖8(b)中磨損表面犁溝小且多，表現(xiàn)為磨粒磨損和黏著磨損。400 r/min轉(zhuǎn)速下，纖維狀PBT以自身裸露剝離的方式磨損，球狀PBT以脫黏的方式磨損，脫黏后的PBT在摩擦界面充當磨粒，球狀PBT尺寸小數(shù)量多，因而犁溝小且多，摩擦因數(shù)較小而磨損率相差不大；同時纖維狀分散的PBT界面結(jié)合面積更大，在摩擦磨損過程中能傳遞更大的應(yīng)力，PBT分散相處應(yīng)力集中易引起周圍基體的疲勞磨損。圖8(c)中表面不平整，犁溝多，有較小的表皮層脫落，磨粒磨損嚴重并伴隨輕微黏著磨損；圖8(d)中磨痕表面犁溝增多，兩側(cè)犁溝深且大，表面凹坑較多，表現(xiàn)出嚴重的磨粒磨損和黏著磨損。400 r/min轉(zhuǎn)速下，球狀分散的PBT脫黏時MWCNTs的脫離對基體造成二次破壞，摩擦因數(shù)和磨損率都增大。圖8(e)中磨損表面變得極為平整但是出現(xiàn)少量褶皺，有較多細小犁溝。圖8(f)中磨損表面不規(guī)則，有較多的犁溝，未脫落的撕裂層增多。這是因為800 r/min轉(zhuǎn)速下，纖維狀PBT破損或細化磨損變小，因而犁溝增多變小；同時轉(zhuǎn)速過高，摩擦過程中產(chǎn)生的熱量更多，溫度升高導(dǎo)致基體表層軟化，剪切強度降低，分散相為球形時共混物強度較低，撕裂片層數(shù)量與范圍增加，導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大，撕裂片層在一定程度上阻止了摩擦副和樣品的直接接觸，磨損率與纖維狀分散相時相比相差不大。圖8(g)中犁溝較小但是存在明顯的表層脫落凹痕。圖8(h)中黏著脫落凹痕變多，犁溝減少變淺，這是因為240 ℃時從基體中遷移至界面處的MWCNTs更容易直接參與摩擦磨損過程，發(fā)揮其潤滑作用，磨損率降低。

轉(zhuǎn)速增加主要通過影響表層溫度和破壞PBT的結(jié)構(gòu)對摩擦磨損性能造成影響。圖8(a)、(c)、(d)與圖8(e)、(g)、(h)相比，轉(zhuǎn)速升高后磨損表面變得更為平整，摩擦因數(shù)減小，這是高轉(zhuǎn)速下溫度升高導(dǎo)致基體表層軟化，剪切強度降低造成的。圖8(f)與圖8(b)相比，磨損表面出現(xiàn)較多的未脫落的撕裂磨屑，這些未脫離的磨屑層造成阻礙導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大。

由圖6、7的磨損結(jié)果可知，MWCNTs在高轉(zhuǎn)速下起一定的減磨作用。結(jié)合圖1可知，圖8(c)中PBT分散相為纖維結(jié)構(gòu)，在磨損過程中不易破碎，當其脫黏后造成嚴重的磨粒磨損；MWCNTs主要分散在纖維狀PBT中，因而參與摩擦磨損較少。圖8(d)中PBT為球狀結(jié)構(gòu)，MWCNTs有部分分布于界面處和基體中(見圖1(d))，在磨損過程中分散相脫黏時，裸露的MWCNTs會對基體造成犁割，磨損加劇。圖8(g)、(h)與圖8(e)、(f)相比磨損表面更為光滑，未完全脫離的撕裂片層減少，出現(xiàn)黏著脫落凹痕，犁溝效應(yīng)減弱，這時PBT分散相被磨損破壞，尺寸變小，MWCNTs脫離PBT出現(xiàn)在摩擦界面處發(fā)揮潤滑作用，降低磨損。在高載荷時，MWCNTs的減磨作用與高轉(zhuǎn)速時類似。

圖8 30 N載荷及不同轉(zhuǎn)速下MWCNTs/PBT/HDPE共混物磨損表面

600 r/min轉(zhuǎn)速及不同載荷下，240 ℃注塑樣品的磨損表面形貌如圖9所示。60 N載荷下，樣品表面出現(xiàn)大量未完全脫離的撕裂磨屑，如圖9(a)、(c)所示，而30 N載荷下出現(xiàn)的較少，如圖9(b)、(d)所示，這種未完全脫離基體的撕裂磨屑在摩擦磨損過程中造成較大的阻礙引起摩擦因數(shù)變大。

圖9 240 ℃注塑樣品的磨損表面

如圖10(a)所示，240 ℃注塑時，添加MWCNTs的樣品在60 N載荷、400 r/min轉(zhuǎn)速條件下撕裂磨屑表面出現(xiàn)MWCNTs，其中MWCNTs并未與PBT連接。這表明高載荷下MWCNTs脫離PBT并參與了摩擦磨損，但是樣品表層的撕裂剝落限制了MWCNTs的作用。而圖10(b)中磨損表面有破損的分散相顆粒但是未發(fā)現(xiàn)明顯的MWCNTs。

圖10 MWCNTs在磨痕表面的分布情況

3 結(jié)論

(1)注塑溫度240 ℃時，PBT分散相為球形結(jié)構(gòu)；注塑溫度200 ℃時，PBT分散相主要為纖維狀結(jié)構(gòu)。分散相為纖維狀的PBT/HDPE共混物拉伸強度與斷裂伸長率比分散相為球狀的高。添加少量MWCNTs，MWCNTs/PBT/HDPE共混物的拉伸強度無明顯增加，但顯著提升了共混物的斷裂生長率，且使得2種不同分散相的共混物的差距迅速縮小。

(2)MWCNTs/PBT/HDPE共混物的摩擦磨損性能與PBT形態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)且受摩擦磨損條件的影響。在低載荷低轉(zhuǎn)速下，較之纖維狀分散相，球形分散相與基體的界面結(jié)合更弱，降低了共混體系摩擦阻力；同時因為球狀分散相在數(shù)量上更多，造成的磨損與纖維狀分散相相差較小。在分散相中加入MWCNTs后，球形分散相因為MWCNTs嵌入基體，增加了共混物的摩阻，造成低轉(zhuǎn)速下的磨損加劇，高轉(zhuǎn)速或高載荷下，MWCNTs脫離球狀分散相后，共混物的磨損率大幅度降低。纖維狀分散相對共混物的摩擦磨損影響較小，加入其中的MWCNTs僅在高轉(zhuǎn)速下易參與摩擦磨損，在一定程度上降低了共混物的磨損。