軸承用Z型全氟聚醚潤(rùn)滑劑極限溫度試驗(yàn)確定

王福榮 李鴻亮 李 亮 高東恩 湯亞婷

(1.洛陽(yáng)軸承研究所有限公司 河南洛陽(yáng) 471039；2.河南省高性能軸承技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng) 471039)

在航空航天等領(lǐng)域，軸承作為關(guān)鍵基礎(chǔ)件，隨著主機(jī)性能的跨越式提升，對(duì)極端環(huán)境用軸承的需求越來(lái)越強(qiáng)烈，尤其是高溫環(huán)境用軸承。軸承潤(rùn)滑的有效性決定著軸承的運(yùn)行狀況和運(yùn)轉(zhuǎn)壽命，潤(rùn)滑一旦失效，軸承可能在瞬間發(fā)生損壞。而針對(duì)200 ℃以上工況用軸承，傳統(tǒng)的礦物油、酯類和硅酮類潤(rùn)滑劑已不適用[1]。一般常用的高溫潤(rùn)滑劑主要分為以下3類：(1)固體潤(rùn)滑劑，如MoS2、WS2、Ag、CaF、PbO等；(2)石墨系潤(rùn)滑脂；(3)其他無(wú)機(jī)物潤(rùn)滑劑，如磷酸鹽、磺酸鈣、氮化硼等。在高溫大氣環(huán)境中，3類高溫潤(rùn)滑劑均存在缺點(diǎn)：(1)固體潤(rùn)滑劑的有效期由軸承接觸應(yīng)力決定，且其潤(rùn)滑的可靠性受預(yù)跑合的影響[2]，此外部分潤(rùn)滑劑在高溫大氣環(huán)境中極易氧化而失去潤(rùn)滑效果[3]；(2)雖石墨可耐800 ℃高溫，但該類潤(rùn)滑脂的添加物耐高溫性差，長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中易變質(zhì)或蒸發(fā)，造成潤(rùn)滑脂固化干結(jié)，影響軸承旋轉(zhuǎn)靈活性，甚至造成軸承卡滯；(3)其他無(wú)機(jī)物潤(rùn)滑劑長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中易產(chǎn)生蓬松狀物體而失去潤(rùn)滑效果[4]?？梢?jiàn)，上述3類高溫潤(rùn)滑劑或不適用于大氣環(huán)境，或不適用于重載軸承，或不適用于長(zhǎng)期高溫環(huán)境，使用范圍存在局限性。

全氟聚醚(PFPE)潤(rùn)滑劑由于其良好的高溫穩(wěn)定性、高承載能力、高溫潤(rùn)滑性，現(xiàn)已廣泛用作高溫大氣環(huán)境中重載軸承用潤(rùn)滑劑[5]。PFPE與烴類潤(rùn)滑劑的分子結(jié)構(gòu)相似，但氟原子代替了氫原子，以更強(qiáng)的碳-氟鍵代替了碳-氫鍵(碳-氟鍵的鍵能高達(dá)502 kJ/mol，而碳-氫鍵的鍵能僅有326 kJ/mol)，使其具有更好的耐高溫性。PFPE根據(jù)聚合單體和聚合方法的不同分為K型、Y型、Z型、D型4種不同結(jié)構(gòu)[6]，其中Z型PFPE(分子結(jié)構(gòu)如圖1所示)由于性能優(yōu)異而被廣泛使用。

圖1 Z型PFPE分子結(jié)構(gòu)

PFPE-Z潤(rùn)滑油以四氟乙烯為主要原料，在紫外光作用下四氟乙烯與氧氣反應(yīng)(0 ℃以下)，紫外光引發(fā)雙鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，形成四氟乙烯與氧的共聚物，由于該過(guò)程存在產(chǎn)生過(guò)氧基團(tuán)的可能性，需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的穩(wěn)定處理[7]。聚四氟乙烯(PTFE)與PFPE-Z相容性較好，PFPE-Z潤(rùn)滑脂一般均采用PTFE作為增稠劑[8]。PFPE-Z潤(rùn)滑脂是將PFPE-Z潤(rùn)滑油、聚四氟乙烯稠化劑、預(yù)制皂及其他添加劑放入釜中混合均勻，再進(jìn)行研磨得到的。

PFPE-Z低碳氧比的分子結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、良好的化學(xué)惰性和絕緣性。PFPE-Z分子主鏈可自由旋轉(zhuǎn)(主鏈僅包含碳-碳單鍵和碳-氧單鍵)，該特性使其在大的溫度范圍內(nèi)均具有優(yōu)良黏溫特性。此外，分子外圍存在大量的氟原子，氟原子的高原子序數(shù)和高電負(fù)性對(duì)碳-氧鍵具有屏蔽作用，這使得其高溫氧化穩(wěn)定性更加優(yōu)越[9]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)PFPE以及PFPE潤(rùn)滑劑進(jìn)行了研究，如何小瑜和周麗[10]研究了PFPE的優(yōu)異性能，以及各型PFPE的合成方法及分子結(jié)構(gòu)；霍麗霞等[11]通過(guò)試驗(yàn)分別確定了75、100、150 ℃下不同成分的PFPE-Z潤(rùn)滑脂的揮發(fā)特性及失重?cái)?shù)據(jù)；TRIVEDI等[12]通過(guò)PFPE-D潤(rùn)滑油在274 ℃的滾動(dòng)接觸疲勞試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了輕微的PFPE-D潤(rùn)滑油的降解及損耗現(xiàn)象；王俊英和張香文[13]針對(duì)300 ℃高溫大氣環(huán)境中PFPE-K潤(rùn)滑油與GCr15、M50材料的不良反應(yīng)進(jìn)行了研究；謝宇[14]在316 ℃高溫大氣環(huán)境中對(duì)PFPE-Y潤(rùn)滑油與部分金屬反應(yīng)的速率進(jìn)行了測(cè)定。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)PFPE-Z系潤(rùn)滑劑的高溫特性研究不多，而國(guó)外的絕大部分相關(guān)性前沿研究并未公開(kāi)，存在技術(shù)封鎖。

鑒于此，本文作者通過(guò)試驗(yàn)確定了軸承用PFPE-Z系潤(rùn)滑劑(包括潤(rùn)滑脂和潤(rùn)滑油)的適用溫度，并測(cè)定PFPE-Z潤(rùn)滑油對(duì)不同金屬的腐蝕速率及自身的降解速率，為軸承用PFPE-Z潤(rùn)滑劑的選擇提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 PFPE-Z潤(rùn)滑脂高溫試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)的PFPE-Z潤(rùn)滑脂，該潤(rùn)滑脂以聚四氟乙烯(PTFE)為稠化劑，各項(xiàng)參數(shù)如表1所示。

表1 PFPE-Z潤(rùn)滑脂性能

1.2 試驗(yàn)方法及條件

將PFPE-Z潤(rùn)滑脂置于高溫試驗(yàn)箱(與大氣環(huán)境聯(lián)通，非真空)內(nèi)，定時(shí)調(diào)節(jié)高溫試驗(yàn)箱溫度(溫度允差≤±3 ℃)，每4 h檢測(cè)一次潤(rùn)滑脂的外觀及性能，每12 h進(jìn)行稱量一次潤(rùn)滑脂質(zhì)量。根據(jù)潤(rùn)滑脂的質(zhì)量損失率及性能，最終確定PFPE-Z潤(rùn)滑脂的極限使用溫度。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

PFPE-Z潤(rùn)滑脂初始質(zhì)量為6.518 98 g，在高溫(200～280 ℃)大氣環(huán)境中，每12 h的損失率(損失率為當(dāng)前時(shí)間段損失質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值，下同)如圖2所示。

圖2 PFPE-Z潤(rùn)滑脂高溫試驗(yàn)質(zhì)量損失率

由圖2可知：隨著溫度的升高，PFPE-Z潤(rùn)滑脂的質(zhì)量損失率呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，在280 ℃高溫大氣環(huán)境中12 h的質(zhì)量損失為0.068 94 g，質(zhì)量損失率為1.12%。

280 ℃時(shí)PFPE-Z潤(rùn)滑脂的損失率已較大，但PFPE-Z潤(rùn)滑脂尚未出現(xiàn)變質(zhì)。為進(jìn)一步驗(yàn)證PFPE-Z潤(rùn)滑脂的極限使用溫度，在290 ℃高溫大氣環(huán)境中進(jìn)行了4 h保溫試驗(yàn)。試驗(yàn)后發(fā)生了如圖3(a)所示固液分離的現(xiàn)象，液體部分較為清澈，固體部分呈現(xiàn)乳白色，硬度較大，高溫下固體部分變軟，但冷卻到室溫后未恢復(fù)至膏狀。將該潤(rùn)滑脂填充到軸承進(jìn)行高溫運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為290 ℃，試驗(yàn)轉(zhuǎn)速為20 r/min，軸承型號(hào)為6201，填脂比例為25%。試驗(yàn)5 h后軸承出現(xiàn)了旋轉(zhuǎn)卡滯及死點(diǎn)現(xiàn)象，拆解后發(fā)現(xiàn)軸承內(nèi)圈擋邊處出現(xiàn)了干結(jié)物(見(jiàn)圖3(b))，干結(jié)物與圖3(a)中的固體部分顏色相似，硬度接近。將固體部分與液體部分分別進(jìn)行紅外光譜(FTIR)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。

圖3 PFPE-Z潤(rùn)滑脂試驗(yàn)后照片

由于制樣過(guò)程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)樣品添加量的不同、溴化鉀研磨得不夠細(xì)膩、厚度不夠均勻等情況，導(dǎo)致了圖4(a)中測(cè)試圖樣和標(biāo)準(zhǔn)圖樣基線的不平和漂移、吸收峰強(qiáng)度的差異，但兩圖樣在波數(shù)為1 300～1 100 cm-1處均體現(xiàn)了氟-碳-氟的伸縮振動(dòng)，在波數(shù)為700～400 cm-1處均體現(xiàn)了碳-氟彎曲振動(dòng)，且圖樣峰形基本一致，因此可判斷PFPE-Z潤(rùn)滑脂高溫試驗(yàn)后的固體部分為PTFE。圖4(b)中標(biāo)準(zhǔn)圖樣和測(cè)試圖樣峰形與相對(duì)強(qiáng)度一致，且在波數(shù)為1 400～1 000 cm-1處均出現(xiàn)了碳-氟和碳-氧-碳的伸縮振動(dòng)峰，因此可判斷PFPE-Z潤(rùn)滑脂高溫試驗(yàn)后的液體部分為PFPE。

圖4 試驗(yàn)后PFPE-Z潤(rùn)滑脂物紅外圖譜

綜上所述，在290 ℃高溫大氣環(huán)境下，PFPE-Z潤(rùn)滑脂發(fā)生了不可逆的分離，基礎(chǔ)油析出，稠化劑固結(jié)，但兩者的成分均未發(fā)生變化。因此可認(rèn)為：稠化劑的高溫性能決定了PFPE-Z潤(rùn)滑脂的高溫性能，在290 ℃及以上高溫大氣環(huán)境下，PTFE增稠的PFPE-Z潤(rùn)滑脂不宜作為軸承潤(rùn)滑劑，即290℃為PFPE-Z潤(rùn)滑脂的極限使用溫度。安全使用溫度應(yīng)考慮一定的安全裕度及軸承內(nèi)部摩擦發(fā)熱，因此PFPE-Z潤(rùn)滑脂的使用溫度不能超過(guò)290 ℃，具體視不同軸承轉(zhuǎn)速、載荷等工況而定[15]。

2 PFPE-Z潤(rùn)滑油高溫試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)的PFPE-Z潤(rùn)滑油，其參數(shù)如表2所示。選取常用軸承材料作為試件，包括G95Cr18、G102Cr18Mo、06Cr19Ni10(304)、Cr14Mo4V(BG42)、12Cr18Ni9、022Cr17Ni12Mo2(316L)、Si3N4、W2Mo9Cr4VCo8(M42)、Cr4Mo4V(M50)、GCr15。

表2 PFPE-Z潤(rùn)滑油參數(shù)

2.2 試驗(yàn)方法及條件

對(duì)PFPE-Z潤(rùn)滑油分別進(jìn)行以下試驗(yàn)：(1)在350 ℃高溫大氣環(huán)境下測(cè)定PFPE-Z潤(rùn)滑油的質(zhì)量損失率；(2)在350 ℃高溫大氣環(huán)境下測(cè)定PFPE-Z潤(rùn)滑油對(duì)不同金屬的腐蝕速率及自身的降解速率；(3)通過(guò)升溫試驗(yàn)確定PFPE-Z潤(rùn)滑油的使用溫度。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

將同批次的PFPE-Z潤(rùn)滑油按不同劑量分別進(jìn)行350 ℃高溫試驗(yàn)，其中試驗(yàn)1中潤(rùn)滑油的初始質(zhì)量為0.253 62 g，試驗(yàn)2中潤(rùn)滑油的初始質(zhì)量為0.349 06 g。每12 h稱量一次潤(rùn)滑油質(zhì)量，240 h可獲得20個(gè)油樣。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 PFPE-Z潤(rùn)滑油高溫質(zhì)量損失率

由圖5可知：在350 ℃高溫大氣環(huán)境下，PFPE-Z潤(rùn)滑油的質(zhì)量蒸發(fā)損失率基本保持在6%以下；在試驗(yàn)時(shí)間132～168 h之間質(zhì)量損失率發(fā)生突變，該時(shí)間段內(nèi)的平均蒸發(fā)損失率分別為9.94%和10.97%；240 h內(nèi)最高蒸發(fā)損失率分別為14.11%、16.59%，平均蒸發(fā)損失率分別為2.96%、2.99%，由于小分子裂解出現(xiàn)損失率的波動(dòng)和差距。

在350 ℃高溫大氣環(huán)境中，將軸承常用材料與PFPE-Z潤(rùn)滑油放置在同一容器內(nèi)，每4 h觀測(cè)稱量一次，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。與不同軸承材料配合時(shí)不同時(shí)間下PFPE-Z潤(rùn)滑油的質(zhì)量損失率如表3所示。

由表3可知：在350 ℃高溫大氣環(huán)境下，軸承常用金屬材料均會(huì)與PFPE-Z潤(rùn)滑油發(fā)生反應(yīng)，不同金屬材料的反應(yīng)速率各不相同，但均呈現(xiàn)由慢到快的趨勢(shì)，且PFPE-Z潤(rùn)滑油的損耗殆盡均發(fā)生在較短的時(shí)間內(nèi)。按損失速率由快到慢排序?yàn)椋篏Cr15≈G95Cr18≈G102Cr18Mo>BG42≈M42≈M50>12Cr18Ni9>304>316L。Si3N4基本不與PFPE-Z潤(rùn)滑油發(fā)生反應(yīng)。不同金屬與PFPE-Z潤(rùn)滑油反應(yīng)速率的不同是由于不同金屬內(nèi)含有的合金元素(Ti/Cu/Pb等)種類和量的不同導(dǎo)致的，而Si3N4中不含有合金，因而潤(rùn)滑油基本不損失。

表3 與各軸承材料配合時(shí)不同時(shí)間下的PFPE-Z潤(rùn)滑油質(zhì)量損失率

使用超景深數(shù)碼顯微系統(tǒng)對(duì)試驗(yàn)后的金屬材料進(jìn)行觀測(cè)。限于篇幅，文中僅給出典型材料腐蝕后的照片，如圖6所示。

圖6 腐蝕試驗(yàn)后金屬照片

根據(jù)圖6可知：隨著PFPE-Z潤(rùn)滑油的快速損失，金屬也出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象，且不同金屬腐蝕程度各不相同，腐蝕物的顏色也不相同。

使用PFPE專用清洗劑(清洗效率≥95%)對(duì)試驗(yàn)后的金屬進(jìn)行清洗烘干，隨后使用能譜儀對(duì)金屬表面附著物進(jìn)行成分檢測(cè)。以圖6(c)所示G95Cr18金屬為例，對(duì)2個(gè)區(qū)域進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖7和表4所示。

圖7 金屬表面附著物能譜檢測(cè)結(jié)果

表4 金屬表面附著物成分分析結(jié)果

根據(jù)表4所示結(jié)果：使用專用清洗劑清洗后，金屬表面附著物仍含有大量的氟元素，這表明附著物中存在金屬氟化物，即高溫大氣環(huán)境下，PFPE-Z潤(rùn)滑油與金屬發(fā)生反應(yīng)生成了金屬氟化物，該過(guò)程表現(xiàn)為金屬的腐蝕、PFPE-Z潤(rùn)滑油的降解、PFPE-Z潤(rùn)滑油的快速損失。

此外，在觀測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)容器中會(huì)出現(xiàn)大量泡沫(如圖8所示)，該現(xiàn)象一旦出現(xiàn)，PFPE-Z潤(rùn)滑油會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)損耗殆盡。

圖8 PFPE-Z潤(rùn)滑油的冒泡現(xiàn)象

PFPE-Z潤(rùn)滑油的冒泡現(xiàn)象是由于PFPE-Z潤(rùn)滑油在高溫下發(fā)生了裂解，產(chǎn)生了含-COF的酰氟端基的酸性氣體，該氣體的產(chǎn)生是潤(rùn)滑油分解與腐蝕金屬的伴隨現(xiàn)象[5]。選取腐蝕速率最快的3種金屬(GCr15、G95Cr18、G102Cr18Mo)進(jìn)行試驗(yàn)，不斷調(diào)節(jié)試驗(yàn)箱溫度，以48 h內(nèi)潤(rùn)滑油不發(fā)生冒泡現(xiàn)象及潤(rùn)滑油不發(fā)生裂解變質(zhì)為評(píng)判依據(jù)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，310 ℃試驗(yàn)時(shí)PFPE-Z潤(rùn)滑油未出現(xiàn)冒泡現(xiàn)象。試驗(yàn)后潤(rùn)滑油的紅外譜圖見(jiàn)圖9中的測(cè)試圖樣2。其中測(cè)試圖樣1為圖4(b)中的測(cè)試圖樣。

圖9 PFPE-Z潤(rùn)滑油試驗(yàn)后紅外圖譜檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)圖9可知：測(cè)試圖樣2與標(biāo)準(zhǔn)圖樣均在波數(shù)1 400～1 000 cm-1處出現(xiàn)了碳-氟和碳-氧-碳的伸縮振動(dòng)峰，且峰形和相對(duì)強(qiáng)度基本一致，由于PFPE-Z分子中主要為碳-氟和碳-氧-碳鍵，表明310 ℃高溫試驗(yàn)后PFPE-Z未出現(xiàn)分子鏈的斷裂，而繼續(xù)增加溫度，PFPE-Z潤(rùn)滑油出現(xiàn)了冒泡現(xiàn)象，且潤(rùn)滑油迅速喪失，因此PFPE-Z潤(rùn)滑油的極限使用溫度為310 ℃。而PFPE-Z潤(rùn)滑油的安全使用溫度應(yīng)考慮一定的安全裕度及軸承內(nèi)部摩擦發(fā)熱，視不同軸承轉(zhuǎn)速、載荷等工況而定。

3 結(jié)論

(1)PFPE-Z潤(rùn)滑脂(PTFE增稠)的蒸發(fā)損失隨著溫度的升高而增大，其在290 ℃高溫大氣環(huán)境下會(huì)發(fā)生不可逆的固液分離現(xiàn)象。經(jīng)成分檢測(cè)，液體部分為PFPE，固體部分為PTFE。因此其極限使用溫度為290 ℃，該溫度是由增稠劑的高溫性能決定的。

(2)在350 ℃高溫大氣環(huán)境下，PFPE-Z潤(rùn)滑油會(huì)與金屬發(fā)生由慢到快的反應(yīng)而生成金屬氟化物，并伴隨著金屬的腐蝕、潤(rùn)滑油的快速損失現(xiàn)象，因此其極限使用溫度為310 ℃。

(3)PFPE-Z潤(rùn)滑油降解并腐蝕金屬速率由快到慢排序?yàn)镚Cr15≈G95Cr18≈G102Cr18Mo>BG42≈M42≈M50>12Cr18Ni9>304>316L，而Si3N4無(wú)腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。