鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料重點(diǎn)技術(shù)的專利分析

?磷酸鐵鋰（LiFePO）為橄欖石結(jié)構(gòu)，是一種常見的鋰離子電池正極材料，其理論比容量為170mAh/g，工作電壓為3.2V，電子導(dǎo)電率為10～10S/cm。本文主要以鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的相關(guān)專利申請(qǐng)作為研究對(duì)象，對(duì)鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的摻雜技術(shù)和包覆技術(shù)的專利文獻(xiàn)進(jìn)行分析。通過分析，總結(jié)鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料摻雜技術(shù)和包覆技術(shù)領(lǐng)域的專利發(fā)展情況，期望為該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)和技術(shù)布局提供一定的參考。

鋰離子電池 ?正極 ?陰極 ?磷酸鐵鋰 ?LiFePO??摻雜 ?包覆 ?專利

磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料，其電子傳導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率均比較低，導(dǎo)致其倍率性能較差;另外，磷酸鐵鋰的低溫性能也較差。目前對(duì)磷酸鐵鋰正極材料改進(jìn)的方法主要包括摻雜、包覆、調(diào)控形貌和材料納米化等。下面主要對(duì)專利文獻(xiàn)中磷酸鐵鋰的摻雜技術(shù)和包覆技術(shù)進(jìn)行分析和梳理。

在磷酸鐵鋰摻雜技術(shù)中，根據(jù)摻雜位置不同，分為Li位摻雜、Fe位摻雜、P位摻雜和O位摻雜。另外，根據(jù)摻雜位置的多少包括單個(gè)位置摻雜和多個(gè)位置摻雜，其中多個(gè)位置摻雜包括2個(gè)位置摻雜（Li+Fe、Li+P、Li+O、Fe+P、Fe+O、P+O）、3個(gè)位置摻雜（Li+Fe+P、Li+Fe+O、Li+P+O、Fe+P+O）和4個(gè)位置摻雜（Li+Fe+P+O）。表1中列出各個(gè)位置摻雜元素的部分種類。

在單個(gè)位置摻雜中，代表文獻(xiàn)包括：在CN101264874A專利申請(qǐng)中，周葛亮在實(shí)施例1和3中分別制備得到NaLiFePO和KLiFePO正極材料;通過Na和K對(duì)Li位摻雜，提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電率。在CN102104148A專利申請(qǐng)中，張沛龍等制備得到LiFeRePO正極材料，其中，Re為稀土元素;通過稀土元素對(duì)Fe位摻雜，使磷酸鐵鋰的晶格參數(shù)和晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高磷酸鐵鋰材料的倍率性能。在CN101037195A專利申請(qǐng)中，楊勇等在實(shí)施例3、5、7、9、11中分別制備得到LiFe（PSn）O、LiFe（PTe）O、LiFe（PSe）O、LiFe（PGe）O、LiFe（PBi）O正極材料;通過Sn、Te、Se、Ge、Bi元素對(duì)P位摻雜，同樣使磷酸鐵鋰正極材料具有良好的倍率性能。在CN1772604A專利申請(qǐng)中，張中太等在實(shí)施例1、2、5、7中分別制備得到LiFePSO、LiFePNO、LiFePFO、LiFePClO正極材料;通過S、N、F、Cl元素對(duì)O位摻雜，提高磷酸鐵鋰材料的充放電性能和循環(huán)性能。

在多個(gè)位置摻雜中，代表文獻(xiàn)包括：在CN103996848A專利申請(qǐng)中，何丹農(nóng)等在實(shí)施例1和2中分別制備得到LiFeMnPOF和LiFeCoPOCl正極材料;通過Mn/Co和F/Cl分別對(duì)Fe位和O位同時(shí)摻雜，改善磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率性能。在CN105870432A專利申請(qǐng)中，陳連清等在實(shí)施例3-6中分別制備得到LiKFePOS、LiKFeMgPO、LiKFeCaPOF、LiNaFe?MgPOF正極材料，通過多個(gè)位置協(xié)同摻雜，改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。

在上述專利申請(qǐng)中，申請(qǐng)人主要包括科研院所和公司，如CN1772604A和CN101037195A專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人為高校，分別為清華大學(xué)和廈門大學(xué)，2所高校的研發(fā)實(shí)力均位居前列;CN102104148A和CN103996848A專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人為公司，分別為北京中科浩云科技有限公司和上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司，公司在專利方面的申請(qǐng)量也一定程度上體現(xiàn)著公司的研發(fā)實(shí)力。當(dāng)然，申請(qǐng)人還包括個(gè)人類型，如CN101264874A專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人為周葛亮，即為發(fā)明人本人。另外，雖然上述專利申請(qǐng)中沒有涉及國外專利申請(qǐng)，但是國外申請(qǐng)人在該技術(shù)分支也有大量布局。

在磷酸鐵鋰包覆技術(shù)中，根據(jù)包覆材料不同，主要包括碳材料包覆、金屬包覆、金屬化合物包覆、聚合物包覆和正極材料包覆等。根據(jù)包覆層數(shù)多少，分為單層包覆和多層包覆。表2列出磷酸鐵鋰包覆材料的部分種類。

在單層包覆中，代表專利文獻(xiàn)包括：在CN102544489A專利申請(qǐng)中，郭守武等通過液相原位合成法制備石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過石墨烯包覆，改善磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性能。在CN104766956A專利申請(qǐng)中，田東制備得到Ni包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過Ni層包覆，使磷酸鐵鋰材料適合用于功率密度大的鋰離子二次電池。在CN103151493A專利申請(qǐng)中，吳鋒等通過磁控濺射法制備得到磷酸鋰包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過納米級(jí)玻璃態(tài)磷酸鋰包覆，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率。在CN104124452A專利申請(qǐng)中，毛健等制備得到TiB或TiO或兩者同時(shí)包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過導(dǎo)電鈦化合物包覆，提高磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電能力。在CN109728286A專利申請(qǐng)中，劉紅等在實(shí)施例1、2、3中分別制備得到LiFePO/NiP、LiFePO/CoP和LiFePO/CuP正極材料，通過富金屬磷化物包覆，降低磷酸鐵鋰材料的界面電阻。在CN106953073A專利申請(qǐng)中，易巧云等制備得到NCA包覆磷酸鐵鋰材料和NCM包覆磷酸鐵鋰材料，通過三元材料包覆，提高鋰離子電池的均衡效果。

在多層包覆中，代表專利文獻(xiàn)包括：在CN113437270A專利申請(qǐng)中，陳益鋼等制備得到雙層包覆層改性磷酸鐵鋰材料，其中磷酸鐵鋰材料表面的第一包覆層為碳納米球?qū)?，碳納米球?qū)颖砻娴牡诙矊訛锳lO、ZnO、TiO、MgO、WO、ZrO金屬氧化物層;通過雙層包覆，提高材料表面覆蓋率，從而有效提升磷酸鐵鋰的循環(huán)性能和倍率性能。

同樣，在上述專利申請(qǐng)中，申請(qǐng)人主要包括科研院所和公司，如CN102544489A、CN103151493A和CN104124452A專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人均為高校，分別為上海交通大學(xué)、北京理工大學(xué)和四川大學(xué)，三所高校的研發(fā)實(shí)力也均排名靠前;CN109728286A專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人為公司，具體為重慶特瑞電池材料股份有限公司。當(dāng)然，申請(qǐng)人也還包括個(gè)人類型，如CN104766956A專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人為田東，即為發(fā)明人本人。另外，雖然上述專利申請(qǐng)中也沒有涉及國外專利申請(qǐng)，但是國外申請(qǐng)人在該技術(shù)分支也有大量布局。

單一改性方法只能單方面改善磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能，在進(jìn)行磷酸鐵鋰改性時(shí)，發(fā)明人還經(jīng)常進(jìn)行多種方式同時(shí)改性，表3列出摻雜和包覆同時(shí)改進(jìn)技術(shù)部分專利文獻(xiàn)。在表3專利文獻(xiàn)制備的正極材料中，其同時(shí)具備摻雜優(yōu)勢(shì)和包覆優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步提升磷酸鐵鋰的循環(huán)性能和倍率性能。

在表3的CN102299327A專利申請(qǐng)中，張超武等制備的Li（AlLiFe）PO/C正極材料在0.2C條件下，放電容量為154.3mAh/g;0.5C條件下，放電容量為148.1mAh/g;1C條件下，放電容量為141.7mAh/g;30個(gè)充放電循環(huán)后，容量保持率為96.51%。在表3的CN103219516A專利申請(qǐng)中，吐爾迪·吾買爾等制備的LiFeP_0.9BO/C正極材料在0.2C條件下，放電容量為154.9mAh/g，充放電循環(huán)10次后，容量保持率為99.3%;0.5C條件下，放電容量為146.3mAh/g，充放電循環(huán)10次后，容量保持率為96.5%;1C條件下，放電容量為139.8mAh/g，充放電循環(huán)10次后，容量保持率為97.4%。上述文獻(xiàn)的兩種材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能和循環(huán)性能。

另外，表3中專利申請(qǐng)的公開年份最早的為2010年（并不代表該技術(shù)分支的最早年份），最晚的為2021年（也不代表該技術(shù)分支的最晚年份），而且公開年份會(huì)比申請(qǐng)年份滯后一段時(shí)間。但從表3發(fā)現(xiàn)，即使磷酸鐵鋰經(jīng)歷長時(shí)間改性布局，發(fā)明人仍然在不斷通過多種途徑來改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，而且預(yù)期在未來還會(huì)不斷有磷酸鐵鋰改性的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行專利申請(qǐng)。

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在鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料技術(shù)領(lǐng)域，通過對(duì)其摻雜技術(shù)專利文獻(xiàn)進(jìn)行梳理，發(fā)現(xiàn)摻雜元素已經(jīng)涉及元素周期表中大多數(shù)種類，在后續(xù)專利申請(qǐng)中，該領(lǐng)域進(jìn)一步改進(jìn)可能在于已知摻雜元素的摻雜方式方面和不同摻雜元素的組合方面。通過對(duì)其包覆技術(shù)專利文獻(xiàn)進(jìn)行梳理，發(fā)現(xiàn)包覆材料種類可以在后續(xù)的專利申請(qǐng)中進(jìn)一步進(jìn)行擴(kuò)展，當(dāng)然也可以在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上進(jìn)行包覆方法的改進(jìn)。通過對(duì)摻雜和包覆同時(shí)改進(jìn)文獻(xiàn)進(jìn)行梳理，發(fā)現(xiàn)不同改性手段之間協(xié)同作用的優(yōu)勢(shì)，除了該組合改進(jìn)技術(shù)外，包覆和摻雜技術(shù)還可以與其他改性技術(shù)進(jìn)行組合，期望磷酸鐵鋰正極材料通過進(jìn)一步改進(jìn)具備更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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作者簡(jiǎn)介：馬海燕（1988—），女，碩士，助理研究員，主要從事專利審查工作。