深海水下作業(yè)用稀土鋁酸鍶發(fā)光聚合物復(fù)合材料的研究進展

謝锏輝戚佩瑤胡紹峰王朋飛李 昂劉曉非?

(1.深圳海油工程水下技術(shù)有限公司,廣東 深圳 518000;2.天津大學(xué)材料與工程學(xué)院,天津 300350)

稀土聚合物光致發(fā)光材料是目前使用最為廣泛的一類發(fā)光聚合物復(fù)合材料。1996年,Suzawaan等研制的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+型熒光粉是磷光研究領(lǐng)域的重大突破。他們首次引入了鏑(Dy3+)作為SrAl2O4∶Eu2+的輔助活化劑,以延長磷光時間。因此,第1 批現(xiàn)代發(fā)光配合物是Eu2+和Dy3+共摻雜的堿土鋁酸鹽。與硫化物基發(fā)光材料相比,Eu2+活化的鋁酸鍶發(fā)光材料具有較長的磷光期、較高的穩(wěn)定性。摻雜銪的磷發(fā)出藍綠光,并通過添加稀土離子,如鏑(Dy)或釹(Nd)離子,或添加約10%(摩爾分數(shù))的Al2O3,進一步改善了發(fā)光時間[1]。鋁酸鍶相的晶體結(jié)構(gòu)決定了可見光的發(fā)射波長,如SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+的波長分別為520 和480 nm[2-4],通過吸收來自自然或室內(nèi)光源的紫外線,并將該能量存儲起來,隨后在黑暗中發(fā)光,可以持續(xù)數(shù)小時到10 h[5,6],且不具有放射性,可以安全地與皮膚接觸。其被廣泛應(yīng)用于熒光燈、機場和公路用夜光涂料、建筑物、陰極射線管、等離子顯示器、陶瓷產(chǎn)品、紡織品、夜間安全顯示器、時鐘和尋路系統(tǒng)等領(lǐng)域。目前稀土鋁酸鍶發(fā)光粉已被廣泛應(yīng)用到塑料、橡膠和纖維中[7]。通過有機和無機成分的組合,形成多功能先進復(fù)合材料的定制性能正受到各個領(lǐng)域的關(guān)注[8,9]。其中,稀土夜光纖維是以紡絲原料為基體,采用長余輝稀土鋁酸鹽發(fā)光材料,經(jīng)特種紡絲制成夜光纖維。夜光纖維吸收可見光10 min,便能將光能蓄貯于纖維之中,在黑暗狀態(tài)下持續(xù)發(fā)光10 h 以上。在黑暗中,夜光纖維發(fā)出各種色光,如紅光、黃光、藍光和綠光等。夜光纖維色彩絢麗,且不需染色,是環(huán)保高效的高科技產(chǎn)品,是海洋新材料的發(fā)展方向之一。

例如,高模量合成纖維(High modulus synthetic fiber,HMSF)纜繩作為主體系纜在海洋調(diào)查船方面和海洋油氣資源開發(fā)方面已廣泛應(yīng)用,并部分代替了剛度低、自重大的鋼絲繩和錨鏈以克服懸鏈式系泊系統(tǒng)的局限性,提高了浮式平臺的定位技術(shù)。高模量合成纖維目前主要有高強度PE 纖維(迪尼瑪,Dyneema)和芳綸纖維(凱夫拉,Kevlar)2 種代表產(chǎn)品。很多學(xué)者針對高強聚乙烯合成纖維纜繩開展了大量研究,以期將纖維纜繩安全可靠地應(yīng)用于深海系泊工程中。研究發(fā)現(xiàn),相比于已廣泛應(yīng)用的聚酯纜繩而言,高強聚乙烯纜繩具有更高的剛度、更小的自重和直徑、更易運輸和安裝的優(yōu)點[10-15],因此高強PE 纜繩可以彌補聚酯纜繩的不足,且新型DM20 型高強聚乙烯纜繩的蠕變率低,有極大潛力應(yīng)用于深海系泊工程[16],并在巴西、墨西哥灣等深水油氣田的勘探開發(fā)工程中得到了廣泛的應(yīng)用。而在深海應(yīng)用時,高強聚乙烯纖維如果具備發(fā)光性能,將更有利于其水下作業(yè)[17,18]。

再如,利用水下灌漿來處理海底管道懸跨的作業(yè)問題,核心技術(shù)是使用高強度聚丙烯預(yù)制的水泥灌漿袋在管道懸空處原位創(chuàng)建一個支持結(jié)構(gòu),由潛水員或水下機器人進行部署,再經(jīng)水下水凝灌漿成型。國外對灌漿袋的設(shè)計研究較為成熟。FoundOcean 公司、SUBCON 公司、Neptune Subsea Stabilisation Pte Ltd.公司設(shè)計的水泥灌漿袋產(chǎn)品可用于支持和穩(wěn)定在預(yù)防和校正條件下的管道、J 型管和立管。近幾年,深圳海油工程水下技術(shù)有限公司聯(lián)合天津大學(xué)、天津泰瑪科技有限公司開展了水泥灌漿袋的設(shè)計、加工和應(yīng)用研究,打破了國外公司對水下灌漿法的技術(shù)壟斷,解決了國外灌漿袋的預(yù)制、采購周期長,費用昂貴,影響施工進度等相關(guān)問題。但在施工過程中發(fā)現(xiàn),由于海水環(huán)境條件限制,經(jīng)常無法準確定位或觀察灌漿袋的具體施工狀況。若灌漿袋可以在水下發(fā)光,則更利于觀察灌漿袋支撐、沉降情況,更有利于配合ROV(水下機器人)和灌漿設(shè)備的使用。而解決灌漿袋水下發(fā)光的關(guān)鍵問題是選用何種發(fā)光聚合物材料。

鑒于此,本論文將對稀土鋁酸鍶在PP、PEh 和PET 等發(fā)光纖維及其相關(guān)功能發(fā)光聚合物復(fù)合材料中的研究和應(yīng)用進展進行綜述,以期借鑒前人的經(jīng)驗找到制備海洋用聚合物復(fù)合材料水下識別的辦法,解決該材料在深海、黑暗環(huán)境下的水下作業(yè)難題。

1 發(fā)光稀土鋁酸鍶聚丙烯復(fù)合材料

聚丙烯(PP)由于其低吸濕性、耐久性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗微生物性,已成為使用最廣泛的材料之一。最近,新崛起的眾多材料的激烈競爭壓低了PP 的市場價格。價格低廉、品質(zhì)優(yōu)良、擁有較好的可塑性的PP 使得人們對該材料重新產(chǎn)生了興趣。為了開發(fā)PP 的應(yīng)用,Jang 等[19]討論了少量稀土鋁酸鍶發(fā)光粉在不同粒徑的條件下與聚丙烯以及疏水性聚環(huán)氧乙烷類分散劑共混時的影響。其通過MI(熔體指數(shù))、UV-Vis 分光光度法、DSC、X 射線分析、SEM和測試機械拉伸強度等手段分析樣品。

如圖1所示,發(fā)光顆粒在 PP 夜光纖維表面呈現(xiàn)隨機分布,很少團聚,纖維表面較光滑,這有利于PP 夜光纖維的連續(xù)可紡性[20]。

圖1 PP 夜光纖維的SEM 照片(×2400)[20]Fig.1 SEM image of PP luminescent fiber(×2400)[20]

隨著發(fā)光粉末的量增加,MI 值降低,且添加疏水性分散劑的樣品的MI 值高于未添加的樣品,這是由于疏水性分散劑的長鏈烷烴對PP 的增塑作用。由于發(fā)光粉末的剛性,材料之間的摩擦應(yīng)力較高。樣品的初始發(fā)光強度受到疏水性分散劑以及發(fā)光粉末的質(zhì)量以及粒徑的影響,分散劑的添加改善了樣品的流動性,進而提高了發(fā)光強度。

如表1所示,通過增加發(fā)光纖維中的發(fā)光粉含量,比應(yīng)力、斷裂伸長率和初始模量均有降低的趨勢。相對于純PP 纖維,PP/10%稀土鋁酸鍶纖維的比應(yīng)力從5.67 降至2.56 cN/tex,斷裂伸長率從902.1%降低至184.7%。發(fā)光 PP/稀土鋁酸鍶(SAOED)纖維的較低的韌性和斷裂伸長率與文獻[21]一致。PP 基體中的顆粒,尤其是含量較高的顆粒,可能會導(dǎo)致應(yīng)力集中點,因此纖維斷裂會更快發(fā)生。此外,PP/SAOED 纖維表面不規(guī)則性在拉伸性能惡化中的作用尚不明確。盡管最終PP/SAOED 纖維的拉伸性能下降,但PP/10%SAOED 纖維可紡性也很好,并且由于SAOED 顆粒相對隨機地分布在PP/SAOED 纖維中,因此纖維連續(xù)熔融紡絲而不會斷裂[22]。

表1 純PP 纖維和夜光PP/SAOED 纖維的機械性能[22]Table 1 Mechanical properties of virgin PP fiber and luminous PP/SAOED fibers[22]

發(fā)光非織造無紡布是一種新型功能性材料,是以聚丙烯等聚合物為基礎(chǔ)材料制造的稀土發(fā)光無紡布材料。聚丙烯因為良好的可加工性,優(yōu)良的疏水性,良好的耐化學(xué)性以及廣泛的可用性和低成本,被廣泛應(yīng)用于以稀土鋁酸鍶為發(fā)光材料,以成纖聚合物為主要原料的發(fā)光無紡布的制備[23-25]。發(fā)光非織造布具有廣泛的應(yīng)用,例如房屋裝飾、交通警告標志、礦山、生活和娛樂場所。如果添加色母,則無紡布的顏色會有所不同。因此,余媛等[26]以稀土鋁酸鍶和聚丙烯為基質(zhì)制備了發(fā)光無紡布。對發(fā)光紡粘非織造布的形貌、力學(xué)性能和光學(xué)性能以及工藝參數(shù)進行了初步研究,成功實現(xiàn)了聚丙烯發(fā)光無紡布與發(fā)光材料的紡粘。結(jié)果表明,發(fā)光無紡布的余輝曲線與鋁酸鍶相似,并且強度比發(fā)光無紡布剛開始發(fā)光時強。稀土發(fā)光材料的添加輕微破壞了纖維的表面,但是根據(jù)SEM 照片,纖維的厚度是均勻的。差示掃描量熱法結(jié)果表明,用發(fā)光材料制造的無紡布不影響聚合物的晶格。

2 發(fā)光稀土鋁酸鍶聚乙烯復(fù)合材料

銪元素和鏑元素活化的鋁酸鍶熒光粉由于其優(yōu)異的性能引起了人們的廣泛關(guān)注[27]。與經(jīng)典的硫化磷光粉相比,鋁酸鹽具有許多有價值的特性[28-30]:輻射強度高、顏色純度高、余輝時間長、化學(xué)穩(wěn)定性好、安全和無輻射等。這一極長持續(xù)發(fā)光的起源初步歸因于堿土金屬的空位。與微米大小的顆粒相比,納米晶體的高表面積導(dǎo)致了高反應(yīng)活性和與大氣中的水、氧氣和二氧化碳的更快的反應(yīng)速率。例如,在實驗室干燥器中保存幾個月后,觀察到Y(jié)2O3∶Eu3+納米晶體的發(fā)光強度下降了約50%。同樣,許多硫化物如果沒有加以保護以防止氧化,它們的發(fā)光也會迅速下降。至于實際應(yīng)用,甚至稀土鋁酸鹽也被發(fā)現(xiàn)對水分很敏感。因此,在技術(shù)應(yīng)用中,保護納米材料,防止其降解成為一個重要的考慮因素。鈍化納米粒子的表面可以通過化學(xué)反應(yīng)來完成,將粒子涂覆或分散在聚合物基質(zhì)中[31]。Be 等[32]報道了在低密度聚乙烯(LDPE)基體中,可以摻入不同負載的發(fā)光SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。該結(jié)果突出了聚合物作為宿主,解決對環(huán)境因素的敏感性,如水分,從而提高熒光粉性能的能力,以使其在實際應(yīng)用中保持其亮度的同時最小化其降解率。研究表明,熒光粉的存在使LDPE 的結(jié)晶度略有降低,但大大提高了聚合物的熱穩(wěn)定性,這主要是由于熒光粉具有較高的熱導(dǎo)率和熱容以及聚合物鏈的固定。

稀土鋁酸鍶熒光粉除了添加至LDPE 中形成復(fù)合材料以外,還廣泛應(yīng)用于發(fā)光竹塑復(fù)合材料領(lǐng)域。發(fā)光竹塑復(fù)合材料在現(xiàn)代建筑、緊急照明、隱蔽照明和裝飾材料等方面的應(yīng)用,具有一定的現(xiàn)實意義。它不但具有稀土發(fā)光材料的長余輝性能,而且具有竹塑復(fù)合材料的比強度高、尺寸穩(wěn)定、易于加工成型、耐磨、隔音、隔熱、可回收利用和低碳環(huán)保等特點,在建筑業(yè)、交通運輸業(yè)、輕工業(yè)、照明材料業(yè)、裝飾家具業(yè)和體育文化用品業(yè)等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟效益[33];稀土熒光竹塑復(fù)合材料主要含有聚合物、竹粉(竹纖維)、稀土熒光粉和偶聯(lián)劑等物質(zhì)。鄭峰等[34]以馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)為偶聯(lián)劑,高密度聚乙烯(HDPE)、竹粉和鋁酸鍶熒光粉為原料,經(jīng)密煉和注塑,制備得到稀土熒光竹塑復(fù)合材料。隨著馬來酸酐接枝聚乙烯的含量增加,稀土熒光竹塑復(fù)合材料的發(fā)光強度、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度和拉伸強度均先增大后減小,PE-g-MAH 的質(zhì)量分數(shù)為6%時,復(fù)合材料的性能最佳。

相比于未添加PE-g-MAH 的稀土熒光竹塑復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度,PE-g-MAH 的含量為6%時,復(fù)合材料的性能分別提高了25.35% 和119.44%;而添加質(zhì)量為8%時,增加量有所下降。原因是,PE-g-MAH 的添加,提高了稀土熒光竹塑復(fù)合材料的流動性,竹粉和鋁酸鍶熒光粉分散性改善并與HDPE 形成良好的界面,竹纖維和鋁酸鍶熒光粉團聚減少,界面緊密結(jié)合,減少應(yīng)力的缺陷點,利于應(yīng)力傳遞,沖擊性能增強,且聚合物分子與增強體之間的黏合力較強,拉伸強度增大。但是,添加過量的PE-g-MAH,容易發(fā)生副反應(yīng),基體與竹粉和鋁酸鍶熒光粉界面之間易形成弱界面層,造成界面結(jié)構(gòu)不均勻,應(yīng)力集中點增多,沖擊強度降低,界面黏合強度降低,拉伸強度減小。

3 發(fā)光聚對苯二甲酸乙二醇酯/稀土鋁酸鍶復(fù)合材料

通過將發(fā)光稀土化合物添加到聚對苯二甲酸乙二醇酯中,可以生產(chǎn)新型發(fā)光纖維。所得纖維顯示出優(yōu)良的亮度和余輝衰減性能。葛明橋等[35]和Yan 等[36]使用稀土鋁酸鍶作為稀土發(fā)光材料,以成纖維聚合物聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為基質(zhì),制備了發(fā)光纖維。

由圖2可以看出,發(fā)光纖維的X 射線衍射線是聚酯纖維和稀土鋁酸鍶(SAOED)的簡單疊加,沒有新的峰。這表明在復(fù)雜的制造過程中,纖維中的鋁酸鍶相與聚合物基體不會相互影響或破壞,從而確保了發(fā)光纖維的良好發(fā)光性能。同時,發(fā)光纖維的結(jié)構(gòu)和性能與聚酯纖維相似,沒有明顯變化,證明了制造技術(shù)的可行性。

圖2 發(fā)光纖維、稀土鋁酸鍶和聚酯纖維的X 射線衍射圖[35]Fig.2 X-ray diffraction patterns of luminescent fiber,SAOED and polyester fiber[35]

在實驗中還發(fā)現(xiàn)發(fā)光纖維的熔融溫度和軟化溫度均高于原始PET。此外,SAOED 的存在使光纖的斷裂強度和伸長率略有降低,原因是結(jié)晶度和取向程度低于未處理的纖維。

防偽纖維是一種線性防偽技術(shù)產(chǎn)品,具有體積小,重量輕,長度、厚度及色相可調(diào),操作方便等優(yōu)點。光譜指紋纖維的發(fā)射光譜線是特定的,就像人類的指紋一樣難以破譯和偽造,可以用來區(qū)分原件和偽造品。光譜指紋光纖的安全原理是通過檢測其發(fā)射光譜線來區(qū)分原始偽造品。因此,它被廣泛用于造紙、鈔票、票據(jù)和其他產(chǎn)品的制造中。Zhang和Ge[37-39]通過在PET 纖維中添加發(fā)光材料,以熔體紡絲工藝來制備具有光譜指紋特性的防偽纖維,并研究了紡絲參數(shù)和發(fā)光粉的量對發(fā)光纖維的余輝強度的影響。研究發(fā)現(xiàn),激發(fā)光的變化對光纖的發(fā)射波長影響不大,但明顯影響發(fā)射強度。稀土發(fā)光材料隨機分布在聚合物基體中,其相結(jié)構(gòu)不會被聚合物基體和復(fù)雜的制備過程破壞。聚合物基質(zhì)的散射、吸收、反射和折射降低了光譜指紋防偽纖維的激發(fā)和發(fā)射效率,且不同紡絲條件的光譜指紋纖維具有不同的性能。

將發(fā)光材料摻入聚合物基體可以使這些材料在熱和機械方面保持穩(wěn)定,并具有良好的透明度、耐沖擊性和低溫可加工性,使其在催化、吸附、光學(xué)設(shè)備和磁性方面存在潛在應(yīng)用[26,40]。Mishra 等[41]通過熔體混合和擠出方法生產(chǎn)的發(fā)光PET 復(fù)合材料的結(jié)果表明,聚合物基體的不透明性和耐性會影響余輝性能。Zhu 等[42,43]和Ge 等[44]研究了PET/SAOED 纖維的形態(tài)和發(fā)光性能。他們得出的結(jié)論也是,復(fù)雜的制造過程不會破壞SAOED 的相,保證了發(fā)光光纖良好的發(fā)光性能,并且所得的發(fā)光纖維由不規(guī)則的顆粒組成。發(fā)光纖維的結(jié)構(gòu)和性能與聚酯纖維相似,但沒有明顯變化。

4 發(fā)光聚甲基丙烯酸甲酯/稀土鋁酸鍶復(fù)合材料

由于稀土鋁酸鍶的水解,發(fā)光材料的容量將下降并且發(fā)光材料的使用價值也將丟失。因此可以在發(fā)光材料粉末表面形成一種防水覆層的耐水聚合物將解決這個問題,其應(yīng)用意義十分重要。Peng等[45]通過用偶聯(lián)劑改性發(fā)光材料并在改性發(fā)光材料存在下進行MMA 的原位乳液聚合,可獲得在聚合物與稀土發(fā)光材料之間具有強相互作用的PMMA/稀土復(fù)合發(fā)光材料。在PMMA/稀土復(fù)合發(fā)光材料中,有機部分與無機部分相連,具有優(yōu)異的發(fā)光性能。將未改性的發(fā)光材料浸泡在蒸餾水中后,亮度下降。浸泡時間越長,亮度損失越大。相反,由于PMMA/稀土復(fù)合發(fā)光材料在稀土復(fù)合發(fā)光材料的表面上形成耐水聚合物,因此在水中具有良好的穩(wěn)定性。發(fā)光衰減曲線的結(jié)果表明,PMMA/稀土復(fù)合發(fā)光材料的耐水性比未改性的發(fā)光材料好得多,這是因為有機部分已經(jīng)接枝到了發(fā)光材料上。

5 發(fā)光聚氨酯/稀土鋁酸鍶復(fù)合材料

發(fā)光涂料是一種光致發(fā)光的功能性涂料,具有十分廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。涂料中的發(fā)光材料決定了涂料的性能,包括發(fā)光亮度、顏色以及余輝的持續(xù)時間等。樊永偉等[46]采取自制聚氨酯(PU)乳液,將其作為主要成膜物質(zhì),以鋁酸鍶為顏料,通過各種助劑制備了一種水性發(fā)光涂料并涂覆在鵝卵石表面。考察了鋁酸鍶發(fā)光粉的用量以及涂層厚度對涂料的發(fā)光強度、余輝時間等性能的影響。結(jié)果表明,隨鋁酸鍶用量和涂層厚度增加,涂料的發(fā)光強度不斷提高。當(dāng)涂層中鋁酸鍶質(zhì)量＞20%且涂層厚度＞200 μm 時,發(fā)光強度可以達到90 cd,且余輝時間可達20 h。將制備的涂料涂覆于鵝卵石表面時,鵝卵石在黑暗中放置5 h 后仍能發(fā)出較強的熒光,且涂層的硬度、耐水洗和附著力等性能指標完全能符合應(yīng)用要求。

王可等[47]在聚氨酯膠料中摻雜稀土鋁酸鍶制備熒光防水透濕薄膜,采用層壓工藝,開發(fā)熒光防水透濕特種防護面料,并對所開發(fā)的產(chǎn)品進行了熒光、防水、透濕和物理性能的檢測,結(jié)果表明開發(fā)的面料能滿足防護服用要求。

長余輝發(fā)光涂料是指通過太陽光或照明燈光照射,在黑暗場所可以發(fā)出亮光的光學(xué)性功能涂料,也稱為“蓄光涂料”,其能量轉(zhuǎn)換過程包括光的吸收、光的存儲和光的發(fā)射[48],其中基質(zhì)樹脂到成膜和黏結(jié)發(fā)光粉體的作用。段海婷[49]采用改進的高溫固相法制備了質(zhì)地疏松、發(fā)光強度較好的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝發(fā)光粉,并采用Al2O3對SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發(fā)光粉進行包覆以改善其耐水性。她采用了預(yù)聚體分散法制備了性能穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液(WPL),以改性后的發(fā)光粉為顏料,水性聚氨酯為成膜物質(zhì),制備了水性聚氨酯發(fā)光涂料。研究結(jié)果表明,漆膜厚度越厚則其漆膜的發(fā)光強度越高,但是漆膜厚到一定程度后漆膜的亮度就沒有太大的變化。

6 結(jié)論與展望

通過對各類聚合物和稀土鋁酸鍶的復(fù)合材料的研究和應(yīng)用進展進行綜述,發(fā)現(xiàn)稀土鋁酸鍶摻入聚合物中,鋁酸鍶相結(jié)構(gòu)不會被聚合物基體和復(fù)雜的制備過程破壞,復(fù)合發(fā)光材料余輝曲線與鋁酸鍶相似。同時,隨著發(fā)光粉末的量增加,MI 值降低;稀土鋁酸鍶在體系中起到異相成核的作用,使復(fù)合材料的球晶尺寸細小而均勻,從而達到增大材料拉伸強度的效果。但是當(dāng)稀土鋁酸鍶含量超過一定值后,粒子容易發(fā)生團聚,作為缺陷存在于樣品中,產(chǎn)生相反的效果。研究發(fā)現(xiàn),將稀土鋁酸鍶加入到PP、PE 或PET 中,可以制備性能優(yōu)良的發(fā)光纖維和發(fā)光無紡布,應(yīng)用于深海水下作業(yè)中;將稀土鋁酸鍶加到PMMA、PU 中可制備功能性涂料,應(yīng)用于深海水下工程的纖維領(lǐng)域。