氣相輸運(yùn)沉積制備c軸擇優(yōu)取向的碘化鉍薄膜

袁文賓，鐘 敏

(1.渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，錦州 121013；2.遼寧省光電功能材料與檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，錦州 121013)

0 引 言

三碘化鉍(BiI3)是一種典型的二維半導(dǎo)體材料[1]，由于其較大的質(zhì)量密度和原子序數(shù)，已被用于X射線檢測、γ射線檢測和壓力傳感器等領(lǐng)域[2]。由于BiI3的高吸收系數(shù)且不含有毒元素，最近作為一種薄膜太陽能電池的吸收層和光探測器材料[3]，再次引起人們的關(guān)注。通過BiI3薄膜與甲胺等反應(yīng)可以得到Bi基鈣鈦礦薄膜材料，由于Bi基鈣鈦礦中的Bi3+表現(xiàn)出與傳統(tǒng)Pb基鈣鈦礦中的Pb2+類似的電子結(jié)構(gòu)[4]，其成為無毒、穩(wěn)定、低成本和高效的太陽能電池吸收層的替代材料，成為研究的熱點(diǎn)。此外理論預(yù)測和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BiI3作為二維材料，在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的激子躍遷，與其他二維材料可形成垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而改善其光伏性能[5-6]。

迄今，制備BiI3薄膜的方法有熱壁法[7]、熱蒸發(fā)[8]、溶液法[9]和電沉積法[10]等，但這些方法或者過于復(fù)雜，或者制備的薄膜晶化度較差，限制了BiI3薄膜在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。氣相輸運(yùn)沉積(vapor transport deposition， VTD)作為一種極具潛力的方法，裝置簡單，成本較低，不需要通惰性氣體，已經(jīng)被廣泛用于Sb2Se3[11]、Sb2(S,Se)3[12]及SnS等薄膜材料及太陽能電池的制備，在工業(yè)上已經(jīng)被成功用于CdTe薄膜太陽能電池的生產(chǎn)制備。本文采用VTD方法，制備c軸擇優(yōu)取向的高質(zhì)量BiI3薄膜，拓寬了VTD方法的應(yīng)用范圍，將為鉛基及非鉛基鹵化物等材料的制備提供一種極具潛力的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜制備

BiI3薄膜的制備采用VTD工藝，裝置通過雙溫區(qū)管式爐(OTF-1200X，合肥科晶)改裝而來[11]，如圖1所示。在該裝置中，兩個(gè)石英舟分別裝有0.2 g BiI3高純粉末(江西科泰，99.99%)置于VTD的兩個(gè)加熱區(qū)中心，將載玻片基底垂直放置于石墨載體上，距離第一個(gè)石英舟為14～16 cm。之后將管式爐封閉抽真空至3 Pa，以15 ℃/min的速率加熱至相應(yīng)的溫度并保持3 min，生長結(jié)束后，打開管式爐蓋并快速冷卻至室溫取出樣品。反應(yīng)過程為：(1)蒸發(fā)，BiI3(s)Bi(g)+1/3I2(g)；(2)在溫度梯度作用下，氣態(tài)Bi(g)及I2(g)進(jìn)行輸運(yùn)；(3)沉積，Bi(g)+1/3I2(g)BiI3(s)，BiI3薄膜在基底沉積。

圖1 (a)VTD裝置示意圖;(b)BiI3粉末和BiI3薄膜Fig.1 (a) Schematic diagram of VTD device; (b) BiI3 powder and BiI3 thin film

1.2 薄膜表征

使用X射線衍射儀(Rigaku，日本理學(xué))對樣品進(jìn)行物相表征；通過場發(fā)射掃描電鏡(S-4800，日本日立)表征薄膜表面形貌；通過紫外-可見光譜儀(PE-750，美國PE公司)測試薄膜材料透射光譜，并計(jì)算出其光學(xué)帶隙；使用熒光光譜儀(FLS 1000，英國Edinburgh Instruments)對薄膜進(jìn)行熒光光譜表征，激發(fā)光源為532 nm激光。

2 結(jié)果與討論

圖2 (a) BiI3粉末和BiI3薄膜的XRD圖譜；(b)不同沉積距離下BiI3薄膜的XRD圖譜；(c)不同溫度沉積BiI3薄膜的XRD圖譜Fig.2 (a) XRD patterns of BiI3 powder and BiI3 thin film; (b) XRD patterns of BiI3 thin films with different deposition distances; (c) XRD patterns of BiI3 thin films prepared at different temperatures

圖3是不同沉積距離所制備BiI3薄膜的SEM照片。其中圖3(a)是沉積距離為16 cm時(shí)所制備的BiI3薄膜，從圖中可以觀察到，晶粒呈疏松狀、尺寸僅為300 nm左右。當(dāng)沉積距離減少到15 cm時(shí)，如圖3(b)所示，其晶體尺寸達(dá)到1 μm左右，此時(shí)BiI3呈現(xiàn)為八面體形貌，厚度約為500 nm，晶體棱角分明。當(dāng)沉積距離為14 cm時(shí)，如圖3(c)所示，BiI3晶體尺寸無明顯改變，但厚度增加，棱角消失。通過以上分析，說明沉積距離的變化對BiI3薄膜的形貌有較大影響，沉積距離也可以歸因?yàn)槌练e溫度對薄膜生長的影響，沉積距離越遠(yuǎn)，沉積溫度越低，所以薄膜晶粒尺寸越小。

圖3 不同沉積距離制備BiI3薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of BiI3 thin films prepared with different deposition distances

圖4是蒸發(fā)源不同溫度所制備BiI3薄膜SEM照片。如圖4(a)～(c)所示，當(dāng)蒸發(fā)源溫度從160 ℃升高到200 ℃，可以看出薄膜從不連續(xù)的薄膜生長成為連續(xù)的薄膜。當(dāng)蒸發(fā)源溫度為230 ℃時(shí)，此時(shí)形成垂直于襯底的BiI3納米板(nanoplates)形態(tài)，晶體尺寸為800 nm左右，如圖4(d)所示。繼續(xù)升溫到250 ℃，納米板從邊緣處生長，形成八面體的板狀，如圖4(e)所示，晶體尺寸為1.1 μm左右。溫度升高到270 ℃時(shí)，納米板厚度變厚，晶體之間開始堆疊擠壓，如圖4(f)所示，晶體尺寸為1.2 μm左右。由此可以推測BiI3薄膜的整個(gè)生長過程：在薄膜沉積的最初階段，BiI3開始凝結(jié)形成晶核、晶核繼續(xù)生長形成疏松薄膜；溫度繼續(xù)升高形成連續(xù)薄膜，溫度增加到250 ℃，形貌為八面體；當(dāng)溫度達(dá)到270 ℃時(shí)，薄膜厚度增加，但八面體消失。

圖4 不同溫度下制備BiI3薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of BiI3 thin films prepared at different temperatures

圖5是不同蒸發(fā)源溫度下BiI3薄膜的織構(gòu)系數(shù)(texture coefficient, TC)，如圖所示，晶體生長顯示出強(qiáng)烈的(001)擇優(yōu)取向。當(dāng)蒸發(fā)源溫度為200 ℃和230 ℃時(shí)，(001)、(002)和(004)晶面的TC值均大于1，表明在此溫度下 BiI3薄膜主要沿著[001]晶向生長(即沿著c軸生長)。隨著溫度升高，(001)晶面生長被抑制，溫度為270 ℃時(shí)，(300)晶面生長增強(qiáng)。圖6為BiI3晶體結(jié)構(gòu)圖，BiI3具有R3對稱性的菱形晶體結(jié)構(gòu)，由BiI6八面體構(gòu)建的層狀結(jié)構(gòu)組成，這個(gè)層狀結(jié)構(gòu)占據(jù)2/3的陽離子位置[14]。在層狀結(jié)構(gòu)中，每個(gè)I—Bi—I單元層具有較強(qiáng)的Bi3+和I-離子鍵，相鄰I—Bi—I層之間依靠較弱的范德瓦耳斯力連接，并沿[001]晶向堆疊。推測BiI3薄膜生長機(jī)理如圖7所示：溫度為200 ℃時(shí)，BiI3形成連續(xù)的薄膜，從織構(gòu)系數(shù)可以推測出晶體沿a、b、c軸都有生長，但沿c軸擇優(yōu)生長。溫度升高，晶體尺寸增大，當(dāng)溫度增加到250 ℃時(shí)，a軸和b軸生長速度緩慢，I—Bi—I平面在范德瓦耳斯力作用下沿[001]晶向堆疊，厚度增加，結(jié)構(gòu)呈八面體。溫度為270 ℃時(shí)，(001)晶面被抑制，此時(shí)擇優(yōu)取向?yàn)閍軸，BiI3晶體厚度增加，a軸生長速度加快并且超過b軸，八面體消失。

圖5 不同溫度下制備的BiI3薄膜的織構(gòu)系數(shù)Fig.5 Texture coefficients of BiI3 thin films prepared at different temperatures

圖6 BiI3晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Crystal structure of BiI3

圖7 BiI3薄膜生長機(jī)理圖Fig.7 Growth mechanism of BiI3 thin film

最后研究了不同蒸發(fā)源溫度下BiI3薄膜的光學(xué)性質(zhì)。不同蒸發(fā)源溫度下制備的BiI3薄膜的紫外-可見透射光譜圖如圖8(a)所示，可以看出BiI3薄膜的吸收邊位置在650 nm左右，溫度為200 ℃時(shí)制備的BiI3薄膜具有最強(qiáng)的透射，薄膜透光能力隨著蒸發(fā)溫度的升高而減少。圖8(b)是根據(jù)透射光譜利用公式αhν=A(hν-Eg)1/2作的Tauc圖(式中α、hν、A和Eg分別表示吸收系數(shù)、光子能量、材料的特征常數(shù)和禁帶寬度)，通過外切法可得BiI3薄膜的光學(xué)帶隙圖[15]?？梢缘贸霾煌瑴囟认轮苽涞谋∧す鈱W(xué)帶隙分別為1.83 eV、1.83 eV、1.81 eV和1.80 eV，與文獻(xiàn)中所報(bào)道的BiI3薄膜的光學(xué)帶隙一致[16]，說明不同蒸發(fā)源溫度下制備的BiI3薄膜的光學(xué)帶隙沒有大的改變。圖8(a)中還顯示了BiI3薄膜的熒光圖譜，從圖中可以看出熒光峰位于為700 nm(1.77 eV)左右，非常接近圖8(b)中通過作Tauc圖得到的帶隙值，由于BiI3為二維層狀材料，此峰歸因于BiI3的帶邊激子復(fù)合[17]。

圖8 不同溫度下制備的BiI3薄膜的(a)熒光光譜和透射光譜；(b)Tauc圖Fig.8 Fluorescence and transmission spectra (a) and Tauc diagram (b) of BiI3 thin films prepared at different temperatures

3 結(jié) 論

本文采用氣相輸運(yùn)沉積法在玻璃基底上制備了高結(jié)晶度的c軸擇優(yōu)取向的BiI3薄膜，研究表明：沉積距離減小或蒸發(fā)溫度升高，晶體尺寸隨之增大。BiI3薄膜沉積的溫度窗口為200～300 ℃(高于300 ℃無薄膜生成，低于200 ℃無薄膜生成或薄膜不連續(xù))。當(dāng)蒸發(fā)溫度在270 ℃以下時(shí)，薄膜沿c軸擇優(yōu)取向生長。在襯底溫度為250 ℃時(shí)制備的薄膜結(jié)晶性能最好。當(dāng)沉積溫度高于270 ℃時(shí)，BiI3不再沿c軸擇優(yōu)取向。該工作拓寬了氣相輸運(yùn)沉積法制備材料的應(yīng)用范圍，將為鉛基及非鉛基鹵化物等材料的制備提供一定的參考。