LiZr2(PO4)3包覆對(duì)高鎳三元正極材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

劉琳琳，劉 杰，陳前林，羅詩(shī)鍵，李翠芹

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

為早日實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo)，全世界越來(lái)越多的國(guó)家制定了淘汰汽油汽車(chē)、加快發(fā)展新能源汽車(chē)的政策，促進(jìn)了市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池電動(dòng)汽車(chē)需求量的增長(zhǎng)[1]。而在鋰離子電池組成中，正極材料是最為關(guān)鍵的一部分，其成本大約占據(jù)了整個(gè)電池的三分之一。鋰離子電池正極材料包括LiFePO4(LFP)和層狀LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1，NCM)。相對(duì)于LFP，NCM正極材料具有較大的能量密度，在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前商業(yè)化應(yīng)用的NCM正極材料為L(zhǎng)iNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM111)和LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2(NMC523)。但因?yàn)樯鲜霾牧镶捄枯^高，導(dǎo)致其成本相對(duì)較高，而且鈷的毒性限制了其未來(lái)的應(yīng)用[2-3]。所以富鎳/貧鈷的LiNixCoyMnzO2(x≥ 0.6，y≤ 0.2，x+y+z=1)如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極因其高能量密度和低成本、低毒性的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，并且是提高下一代鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)力的有效方法。然而，富鎳/貧鈷材料在合成過(guò)程中存在Li+/Ni2+混排[4]，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，阻礙了三元正極材料在電池電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[5]。

解決這些問(wèn)題的主要方法之一是在NCM811中摻雜陽(yáng)離子，如Ti4+、Zr4+、Al3+、Mg2+、V5+等[6-7]。離子摻雜作為一種典型的方法可以抑制Li+/Ni2+混排，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但富鎳/貧鈷材料溶解的問(wèn)題仍然需要解決。

解決富鎳/貧鈷結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的另一種有效方法是表面包覆改性。表面包覆改性通過(guò)在表面提供物理屏障，可防止富鎳/貧鈷活性材料與電解液直接接觸，大幅緩解富鎳/貧鈷材料的溶解。例如，Al2O3、MgO、ZrO2等金屬氧化物已被證明在電化學(xué)循環(huán)期間有效地提高了層狀陰極材料的容量保持率[8-11]。此外，LiAlO2、Li3VO4和Li2ZrO3等含Li材料可以促進(jìn)鋰離子電池界面上的Li+擴(kuò)散，表現(xiàn)出高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命[12-14]。

然而，大多數(shù)包覆改性材料都是由于鋰離子絕緣體僅形成了均勻的包覆層，包覆材料的容量和電壓平臺(tái)較低，無(wú)法滿(mǎn)足高容量和高能量密度的要求。尖晶石型磷酸鹽作為一種表面包覆材料，由于其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的鋰離子擴(kuò)散速度，近年來(lái)引起了研究人員的興趣。LiZr2(PO4)3(LZPO)是一種優(yōu)良的固體電解質(zhì)，室溫Li+電導(dǎo)率超過(guò)0.01 S/m。同時(shí)，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用于正極材料的表面包覆，如Zhang等[15]將LiZr2(PO4)3包覆在LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(NCA)的表面，提高了材料在高電壓下的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性能。

因此本文以共沉淀法制備N(xiāo)CM811前驅(qū)體， 對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒得到NCM811三元正極材料，然后對(duì)三元正極材料NCM811進(jìn)行LZPO的包覆改性，得到一系列LZPO改性材料，對(duì)制備得到的三元正極材料進(jìn)行XRD物相結(jié)構(gòu)分析，然后采用Rietveld 結(jié)構(gòu)精修方法對(duì)改性前后的三元正極材料的物相結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行全譜擬合，得到三元正極材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)，從而獲得改性前后的三元正極材料晶胞參數(shù)、鋰鎳混排程度等信息，同時(shí)測(cè)定材料的電化學(xué)性能。通過(guò)探究LZPO包覆改性對(duì)NCM811材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，從而確定最佳的LZPO包覆改性配比，獲得性能更優(yōu)的三元正極材料，為三元正極材料的商業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)選用的材料為硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、硫酸錳(MnSO4·H2O)、氨水(NH3·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH·H2O)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)，以上試劑均為分析純，由上海麥克林公司提供。導(dǎo)電炭黑(比利時(shí)產(chǎn)，電池級(jí))、聚偏二氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))、N-甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn)，電池級(jí))、鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級(jí))、金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))、LiPF6(深圳產(chǎn)，電池級(jí))，以上所有試劑無(wú)需額外處理可直接進(jìn)行使用。

1.2 正極材料制備

本實(shí)驗(yàn)采用液相共沉淀法合成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)粉體。合成步驟如下：首先，將NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O以摩爾比8∶1∶1配置成金屬陽(yáng)離子混合溶液，同時(shí)，配制共沉淀劑NaOH溶液和NH3·H2O溶液。然后，向特制的反應(yīng)釜(1.5 L)中加入共沉淀劑200 mL(1.0 mol·L-1NH3·H2O和0.008 g NaOH)，向反應(yīng)釜持續(xù)不斷地充入氮?dú)?，向反?yīng)釜中緩慢加入金屬陽(yáng)離子混合溶液、NaOH溶液和NH3·H2O溶液，反應(yīng)的過(guò)程中同時(shí)啟動(dòng)攪拌器，攪拌的速率設(shè)置為1 000 r/min，設(shè)置反應(yīng)釜的溫度為55 ℃，直到反應(yīng)釜內(nèi)混合溶液pH值為11.5左右，并且維持此pH值直到共沉淀反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后靜置12 h。將共沉淀反應(yīng)所得的黃綠色沉淀進(jìn)行三次以上洗滌抽濾，對(duì)抽濾的沉淀進(jìn)行真空干燥，干燥之后得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)粉體。稱(chēng)取摩爾比為 1.05∶1 的 LiOH·H2O 和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)粉體，在行星球磨機(jī)中將兩者充分混合，然后在氧氣環(huán)境800 ℃下燒結(jié)8 h，制備出實(shí)驗(yàn)所需NCM811三元正極材料。

1.3 材料改性

采用濕法涂覆加高溫退火的方式在NCM811材料表面原位形成LZPO導(dǎo)電涂層。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:將36.2 mg Zr(NO3)4·5H2O和13.15 mg LiH2PO4均勻溶解在30 mL乙醇溶液中并超聲攪拌1 h，形成乳白色溶液A。同時(shí)，將2 g NCM811黑色粉末加入到30 mL乙醇中形成黑色懸浮液B，持續(xù)攪拌1 h。然后將懸浮液B逐滴加入到A中，45 ℃恒溫磁力攪拌12 h后揮發(fā)乙醇收集粉末，在110 ℃真空下干燥過(guò)夜。將此LZPO@NCM811改性材料在750 ℃的氧氣氣氛下保溫2 h，得到1% LZPO@NCM811。通過(guò)調(diào)節(jié)NCM811與LZPO的質(zhì)量比，可以得到不同LZPO含量的NCM811。作為對(duì)比，原始的NCM811粉末是通過(guò)相同的退火工藝而不添加LZPO得到的。最后，將0、1%、2%、3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LZPO含量標(biāo)記為NCM811、1.0%LZPO@NCM、2.0%LZPO@NCM和3.0%LZPO@NCM。

1.4 材料物相結(jié)構(gòu)與微觀形貌表征

在分析NCM811三元正極材料及包覆材料粉末樣品的物相組成時(shí)，應(yīng)用荷蘭帕納科X 射線衍射(XRD) 儀，此儀器工作電壓為40 kV，電流為40 mA，Cu Kα靶，儀器采集數(shù)據(jù)的步長(zhǎng)為0.02°，每步的停留時(shí)間為0.2 s。儀器的測(cè)量范圍10°～120°，儀器的工作模式是連續(xù)采集。實(shí)驗(yàn)最后獲得的XRD數(shù)據(jù)是通過(guò)使用Fullprof軟件的Rietveld方法細(xì)化的。

1.5 半電池的組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比為85∶10∶5稱(chēng)取相應(yīng)的三元正極活性材料(NCM811、1.0%LZPO@NCM、2.0%LZPO@NCM、3.0%LZPO@NCM)、導(dǎo)電乙炔黑、聚偏二氟乙烯，并且與適量的N-甲基吡咯烷酮混合均勻，混合成大小均勻的漿材,再涂于鋁箔上,將鋁箔材料置于100 ℃真空干燥箱中風(fēng)干12 h,然后用輥壓進(jìn)行加工之后,沖切成為孔徑為12 mm的圓形電極片?？凼诫姵?CR2032)在手套箱的氬氣氣氛下進(jìn)行拼裝，將所制備的材料做出金屬正極極片,而負(fù)極是金屬單質(zhì)鋰,隔離層是多孔聚丙烯膜,LiPF6溶液是電解液。用藍(lán)電CT2001A 型測(cè)試儀 (LANDCTR2001A,中國(guó)武漢)完成電池的充放電、倍率性能和循環(huán)性能試驗(yàn)[16]，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜圖(EIS 100 kHz)及循環(huán)伏安測(cè)試在上海辰華760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試，電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

1.6 Rietveld精修[17]

1966年，Hugo M Rietveld(荷蘭科學(xué)家)提出基于中子粉末衍射的Rietveld 精修，Rietveld 精修通過(guò)擬合整個(gè)衍射圖(包括峰強(qiáng)度、峰位置、峰形狀、對(duì)稱(chēng)性等)來(lái)精修晶體的XRD圖譜，獲得物質(zhì)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

XRD譜圖中某衍射峰(hkl)的衍射強(qiáng)度如式(1)所示：

Yhkl=GhklIhkl

(1)

式中：Ghkl為峰形參數(shù)，本文設(shè)置Pseudo-Voigt；積分強(qiáng)度Ihkl是屬于某hkl衍射峰，Ihkl的表達(dá)式如式(2)所示：

Ihkl=SMhklLhkl|Fhkl|2

(2)

式中：S為標(biāo)度因子；Mhkl為衍射線hkl的多重因子；Lhkl為洛侖茲因子；Fhkl為結(jié)構(gòu)因子。

Fhkl的計(jì)算公式如式(3)所示：

(3)

式中：hkl表示發(fā)生衍射的晶面指數(shù)；設(shè)置Xj、Yj、Zj為原子j的原子坐標(biāo)；fj為j原子的散射因子。

XRD 衍射圖上任何一處衍射角(2θ)的計(jì)算強(qiáng)度見(jiàn)式(4)：

(4)

式中：Y(2θ)C為計(jì)算獲得的強(qiáng)度值；Y(2θ)b為背景強(qiáng)度值；GhklIhkl為衍射峰強(qiáng)度值。

Rietveld 方法如下：使用計(jì)算機(jī)程序?qū)⒂?jì)算的衍射強(qiáng)度與測(cè)量得到的衍射強(qiáng)度按點(diǎn)進(jìn)行一一比較，并使用最小二乘法調(diào)整結(jié)構(gòu)的原子參數(shù)和峰形參數(shù)，以確保計(jì)算出的峰形狀與測(cè)量的峰形狀相匹配。最小二乘法精修過(guò)程中應(yīng)最小化的量稱(chēng)為殘差M(見(jiàn)式(5)):

(5)

式中：W2θ為權(quán)重因子；Y(2θ)O為觀測(cè)的強(qiáng)度。

利用計(jì)算機(jī)程序不斷調(diào)整峰形參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用最小二乘法使計(jì)算得到的光譜與實(shí)測(cè)光譜擬合。當(dāng)達(dá)到最小的差值(M)時(shí)，結(jié)構(gòu)的精修就可以結(jié)束了。

判斷擬合結(jié)果的好壞，是根據(jù)計(jì)算所得的全譜因子的大小判斷的(見(jiàn)式(6)～(9))。

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：yiO指代點(diǎn)i處的實(shí)測(cè)強(qiáng)度值；yiC指代點(diǎn)i處的計(jì)算強(qiáng)度值；Wi指代統(tǒng)計(jì)權(quán)重因子；N指代衍射圖譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目；P指代擬合中的可變參數(shù)的數(shù)目。

1.7 精修過(guò)程與策略[18]

本文采用X射線衍射儀獲取NCM811、1.0%LZPO@NCM、2.0%LZPO@NCM、3.0%LZPO@NCM樣品的XRD結(jié)果，Rietveld精修要求盡可能寬的掃描范圍，以獲取高角度部分的數(shù)據(jù)，步進(jìn)掃描停留時(shí)間在1 s以上，需要10 000以上的衍射峰強(qiáng)度。本文掃描的2θ范圍為10°～120°。停留時(shí)間2 s，衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于10 000。

通過(guò)“FindIt”軟件獲得NCM811、1.0%LZPO@NCM、2.0%LZPO@NCM、3.0%LZPO@NCM樣品的主相NCM和第二相Li3PO4的“CIF”格式的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件。本文中的主相NCM三元正極材料采用分子式為Co0.1Li1.03Mn0.1Ni0.77O2(ICSD號(hào)為90753)的結(jié)構(gòu)文件，改性三元正極材料1.0%LZPO@NCM、2.0%LZPO@NCM、3.0%LZPO@NCM采用同樣的結(jié)構(gòu)文件；第二相Li3PO4采用ICSD號(hào)為84-0003的結(jié)構(gòu)文件。

本文使用Fullprof軟件的“基于參數(shù)排序空間的粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)自動(dòng)精修方法”和“最優(yōu)Rwp值搜索算法”進(jìn)行精修。在精修過(guò)程中，首先通過(guò)Fullprof軟件將NCM811主相和第二相的“CIF”結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件合并，轉(zhuǎn)化為“PCr”文件，然后利用“PCr”文件控制各參數(shù)(峰形參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù))，從而從計(jì)算機(jī)程序設(shè)計(jì)自動(dòng)化的角度實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的精修。

Fullprof軟件對(duì)晶體參數(shù)精修時(shí)，首先為所有的峰形參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)置相應(yīng)的初始值(用代碼值表示)，然后不斷使用UltraEdit軟件對(duì)“PCr”文件進(jìn)行修改和完善(通過(guò)設(shè)定碼值來(lái)實(shí)現(xiàn))，定制精修策略(優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)精修的先后順序)，然后根據(jù)定制的精修策略，精修后的晶體參數(shù)需要逐步選取進(jìn)行擬合計(jì)算(理論計(jì)算強(qiáng)度迭代擬合XRD數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度)。在每次成功的Fullprof精修后，程序?qū)⑼ㄟ^(guò)精修獲得的晶體參數(shù)值寫(xiě)入晶體信息控制“PCr”文件，再次選擇新的晶體參數(shù)進(jìn)行精修，并持續(xù)優(yōu)化精修過(guò)程，直到擬合好壞的判別因子和χ2達(dá)到預(yù)期值(Rwp小于15，χ2值小于5)，要求對(duì)XRD數(shù)據(jù)的所有關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)進(jìn)行精修。晶體結(jié)構(gòu)精修的目的是通過(guò)不斷迭代精修各種參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)的[19]。

本論文以Rwp值和χ2值為考核指標(biāo)，通過(guò)探索和優(yōu)化，確定樣品XRD數(shù)據(jù)精修的晶體參數(shù)順序?yàn)?(1)零位校正(Zero)；(2)主相NCM811的標(biāo)度因子(Scale factors)和第二相Li3PO4的標(biāo)度因子(Scale factors)按次序精修;(3)按先后次序精修主相NCM811的晶胞參數(shù)(a,b,c)和第二相Li3PO4晶胞參數(shù)(a,b,c)；(4)同時(shí)精修主相和第二相Li3PO4的高茲峰寬(U,V,W)，隨后同時(shí)精修兩相的洛侖茲峰寬(Shape, X)；(5)同時(shí)精修兩相的不對(duì)稱(chēng)參數(shù)(Asy1，Asy2，Asy3，Asy4，Pre1)；(5)精修XRD數(shù)據(jù)的背底參數(shù)(Background);(6)精修主相的原子坐標(biāo)、溫度因子和占有率。

2 結(jié)果與討論

2.1 LZPO包覆對(duì)NCM811物相的影響及Rietveld精修結(jié)果分析

為了探究不同LZPO包覆量對(duì)NCM811正極材料相結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD對(duì)所有樣品粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1和表1所示。圖1(a)結(jié)果表明，參照標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，所有樣品都呈現(xiàn)尖銳的衍射峰形，表明樣品的結(jié)晶性良好，改性前后的材料都屬于層狀R-3m空間群，樣品的主相與LiNiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF #74-0919)有良好對(duì)應(yīng)。在包覆量為1%、2%和3%樣品出現(xiàn)了第二相Li3PO4(PDF #84-0003)特征峰。從圖1(b)和1(c)中觀察到所有樣品都有明顯的(006)/(102)和(108)/(110)劈裂峰，說(shuō)明所有樣品結(jié)晶完整，具有較好的六方層狀結(jié)構(gòu)[20]，相對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能也越好。由于Li+的半徑(0.076 nm) 與Ni2+的半徑(0.069 nm) 相近，Ni2+容易遷移到Li層造成Li+/Ni2+混排。這種陽(yáng)離子無(wú)序?qū)е铝?003)面在Bragg角θd(003)處的相干性變差，導(dǎo)致(003)峰強(qiáng)度降低。然而，由于Li層中的Ni2+也在(104) 晶面上，(104) 峰的相干性增大，導(dǎo)致(104)峰的強(qiáng)度增大。因此，I003/I104峰強(qiáng)度比值越高，樣品中的Li+/Ni2+混排程度越低[19]。本論文中所有樣品的I003/I104值數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，由表1可知，NCM811、1.0%LZPO@NCM、2.0%LZPO@NCM和3.0%LZPO@NCM樣品的003/104峰強(qiáng)度比值I003/I104值分別為1.43、1.66、1.57、1.53，樣品的I003/I104峰強(qiáng)度比值均大于1.2， 1.0%LZPO@NCM樣品的I003/I104峰強(qiáng)度比值最高，說(shuō)明適量LZPO包覆能有效抑制三元正極材料的Li+/ Ni2+混排量，保持三元正極材料良好的層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 NCM811和LZPO@NCM的XRD圖譜:(a)所有樣品的全譜圖;(b)(006)/(102)面放大圖;(c)(108)/(110)面放大圖Fig.1 XRD patterns of NCM811 and LZPO@NCM: (a) XRDpatterns of all samples; (b) enlarged patterns of (006)/(102); (c) enlarged patterns of (108)/(110)

圖2為XRD圖譜的(003)面特征峰放大圖。從圖中可以看出，LZPO包覆可導(dǎo)致樣品的衍射峰向2θ衍射峰向低角度偏移，且包覆量越大， (003)的衍射峰向較低偏移的程度越大。這是由于在對(duì)包覆LZPO的NCM811樣品進(jìn)行高溫煅燒的過(guò)程中，LZPO中Zr4+通過(guò)固相擴(kuò)散的作用進(jìn)入到NCM811材料的內(nèi)部，取代活性較強(qiáng)的Ni2+，而Zr4+的半徑(0.072 nm)大于Ni2+(0.069 nm)的半徑，使得NCM811的晶胞體積變大，晶面間距變大，從而衍射峰會(huì)從高角度向低角度偏移。

圖2 NCM811和LZPO@NCM 的XRD圖譜的(003)面放大圖Fig.2 Enlarged patterns of the (003) surface of the XRD patterns of NCM811 and LZPO@NCM

利用Fullprof程序?qū)λ袠悠返腦RD圖譜進(jìn)行精修后，獲得如圖3所示的全譜擬合結(jié)果圖。精修數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。表1為Rietveld 精修質(zhì)量的評(píng)價(jià)參數(shù)，通過(guò)表1 可知R因子(Rwp、Rp)均低于 15%，χ2均小于5，完全符合1.6小節(jié)中所述的精修質(zhì)量判定標(biāo)準(zhǔn)，表明通過(guò)Rietveld精修得到樣品的Li+/Ni2+混排及晶胞參數(shù)等結(jié)果是可靠的。

表1 NCM811和LZPO@NCM的XRD精修數(shù)據(jù)結(jié)果表Table 1 XRD Rietveld refinement results of NCM811 and LZPO@NCM

圖3 三元正極材料LZPO@NCM811和原始樣品的XRD Rietveld精修結(jié)果Fig.3 XRD Rietveld refinement results of ternary cathode material LZPO@NCM811 and original samples

表2為Rietveld 精修獲得樣品的晶胞參數(shù)，表2結(jié)果表明，樣品的晶胞參數(shù)(a,c)和晶格體積隨著NCM正極材料表面的LZPO包覆量的增加而逐漸增大， 而晶胞參數(shù)和晶胞體積變大會(huì)導(dǎo)致晶面間距變大，根據(jù)布拉格衍射方程2dsinθ=kλ(k=1,2,3…)可知[20]，晶面間距d與衍射角θ成反比，晶面間距逐漸變大會(huì)導(dǎo)致衍射峰向低角度偏移，這與圖2得到的結(jié)論一致。說(shuō)明在NCM811三元正極材料表面包覆LZPO會(huì)導(dǎo)致材料的晶面間距變大，而較大的晶面間距更有利于鋰離子的傳輸，擴(kuò)大鋰離子電導(dǎo)率，從而提升三元正極材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，表2中Li+/Ni2+混排的數(shù)據(jù)表明，隨著LZPO包覆量的增加Li+/Ni2+混排量呈現(xiàn)出先下降，后上升的趨勢(shì)，其中1.0%LZPO@NCM樣品的Li+/Ni2+混排量最低，為2.21%，而表1中1.0%LZPO@NCM樣品的I003/I104值最高，為1.66，說(shuō)明LZPO包覆能有效降低NCM811材料的Li+/Ni2+混排程度。而隨著LZPO包覆量的增加，LZPO在NCM811表面形成了較厚的包覆層，不利于Li+的傳輸，導(dǎo)致Li+/Ni2+混排量隨著LZPO的包覆量的增加而增加，從而導(dǎo)致包覆三元正極材料的電化學(xué)性能變差。

表2 NCM811和LZPO@NCM的晶胞參數(shù)Table 2 Unit cell parameters of NCM811 and LZPO@NCM

2.2 材料的電化學(xué)性能分析

正極材料是決定鋰離子電池容量、循環(huán)性能和電化學(xué)阻抗關(guān)鍵因素。圖4為NCM811、1.0%LZPO@NCM、2.0%LZPO@NCM和3.0%LZPO@NCM樣品在0.1 C倍率下的首次充放電曲線。由圖4可知，材料的首次放電比容量隨著LZPO包覆量的增加，先增加到達(dá)某個(gè)峰值之后，又隨之降低，1.0%LZPO@NCM樣品的首次放電容量最高，為210.16 mAh/g。而導(dǎo)致這些現(xiàn)象的原因是：(1)LZPO在NCM811三元正極材料的表面形成包覆層，使得正極材料的Li+/Ni2+混排程度降低，同時(shí)包覆可以減少電解液跟正極活性材料的接觸，減少正極活性材料的溶解；(2)LZPO作為一種快離子導(dǎo)體包覆在三元正極材料表面，能夠提高充放電過(guò)程中鋰離子擴(kuò)散速率。但而隨著LZPO包覆量的增加，LZPO在NCM811表面形成了較厚的包覆層，使Li+擴(kuò)散通道受阻，導(dǎo)致材料的首次放電比容量隨著包覆量的增加而減小，這與本文2.1小節(jié)得到的結(jié)論一致。

圖4 正極材料首次充放電曲線Fig.4 First charge-discharge curves of NCM811 and LZPO@NCM

圖5是正極材料倍率性能曲線，在2.7～4.3 V的電壓范圍內(nèi)，25 ℃的測(cè)試條件下，對(duì)四種樣品的倍率性能進(jìn)行測(cè)試分析。由圖可看出電流密度為0.2 C時(shí)，2.0%LZPO@NCM樣品表現(xiàn)出了最高的放電容量，隨著電流密度由0.2 C增加至10 C,2.0%LZPO@NCM及3.0%LZPO@NCM樣品的放電容量發(fā)生顯著衰減，而1.0%LZPO@NCM樣品表現(xiàn)出較高的放電容量。在10 C時(shí)，1.0%LZPO@NCM樣品的放電容量為145.7 mAh/g，而原始樣品NCM811、2.0%LZPO@NCM及3.0%LZPO@NCM樣品的放電容量分別為114.2 mAh/g、133.5 mAh/g、129.8 mAh/g， 1.0%LZPO@NCM樣品在10 C時(shí)倍率性能是最佳，說(shuō)明適量LZPO包覆有利于增加電池的倍率性能。

圖5 正極材料倍率性能曲線Fig.5 Rate performance curves of NCM811 and LZPO@NCM

圖6是改性樣品和原始樣品的循環(huán)性能曲線，在電壓范圍(2.7～4.3V)內(nèi)，25 ℃，1 C倍率下對(duì)原始樣品以及不同包覆樣品進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。如圖6所示，可以看出1.0%LZPO@NCM樣品，以 1 C的倍率循環(huán)200次后，放電比容量為210.16 mAh/g(79.4%)，而原始樣品NCM811以及不同包覆樣品2.0%LZPO@NCM和3.0%LZPO@NCM以1 C的倍率循環(huán)200次后，材料的放電比容量和容量保持率分別為202.01 mAh/g(60.0%)、202.06 mAh/g(74.5%)和184.59 mAh/g(73.1%)。以上數(shù)據(jù)表明，三元正極材料1.0%LZPO@NCM 具有最優(yōu)循環(huán)穩(wěn)定性。導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象的原因是： LZPO包覆層在NCM811正極材料表面形成致密且薄的包覆層，可以使材料中Li+/Ni2+的混排程度有效地降低，同時(shí)LZPO包覆減少了活性正極材料的溶解，從而增加了三元正極材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 正極材料的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cycle performance of NCM811 and LZPO@NCM

電化學(xué)阻抗譜(EIS)一般用于研究材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗與鋰離子擴(kuò)散速率間的關(guān)系。EIS測(cè)試對(duì)NCM811、1.0%LZPO@NCM樣品進(jìn)行阻抗分析，樣品的電化學(xué)阻抗結(jié)果如圖7所表示。從圖7中可以看到，原始NCM811樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為43.88 Ω，而改性后的樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較原始NCM811樣品低，為41.33 Ω，并且包覆后的材料的曲線斜率在低頻區(qū)大于原始樣品NCM811，表明適量的LZPO包覆改性不僅可以提升材料的鋰離子擴(kuò)散速率，同時(shí)能減少材料與電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)，從而提高材料的電化學(xué)性能。

圖7 原始樣品NCM811與1.0%LZPO@NCM的EIS曲線Fig.7 EIS curves of original sample NCM811 and 1.0%LZPO@NCM

圖8是NCM811和1.0%LZPO@NCM的循環(huán)伏安(CV)測(cè)試圖。在樣品NCM811的循環(huán)伏安測(cè)試圖中，由于首圈極化程度大，導(dǎo)致了首圈與二、三圈的氧化還原峰的位置存在明顯偏移，隨著后續(xù)極化程度的減小，二、三圈曲線重合度更高,表明電池的充放電庫(kù)倫效率增加。如圖所示,在3.9 V和3.6 V左右的氧化還原峰對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni4+電對(duì)，并且在4.2 V和4.1 V左右也存在著一組氧化還原峰,代表了Co3+/Co4+的氧化還原電對(duì)。圖8(a)中原始樣品的氧化還原峰差值為0.147 V，而圖8(b)中1.0%LZPO@NCM樣品的氧化還原峰差值為0.104 V，說(shuō)明1.0%LZPO@NCM樣品氧化還原電對(duì)的可逆性更好，電荷更易傳輸。因此相比原始樣品，1.0%LZPO@NCM的電化學(xué)性能更突顯優(yōu)異性。

圖8 原始樣品NCM811(a)和1.0%LZPO@NCM(b)的循環(huán)伏安(CV)測(cè)試圖Fig.8 Cyclic voltammetry plots of original samples NCM811 (a) and 1.0%LZPO@NCM (b)

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備N(xiāo)CM811前驅(qū)體，之后對(duì)NCM811前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒，以此得到三元正極材料。通過(guò)LZPO包覆NCM811對(duì)三元正極材料進(jìn)行改性，研究不同包覆量LZPO對(duì)NCM811三元正極材料的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，得出LZPO最佳包覆量。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，得出了以下結(jié)論：(1)相比其他樣品，1.0%LZPO@NCM樣品的鋰鎳混排量最低，為2.21%；(2)2.7～4.3 V電壓區(qū)間內(nèi)，在10 C倍率下，仍有較好的充放電性能(放電容量145.7 mAh/g)，在1 C倍率下，有較好的循環(huán)穩(wěn)定性(200圈容量保持率為79.4%)。同時(shí)，1.0%LZPO@NCM樣品具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值(41.33 Ω)和較小的氧化還原峰差值(0.104 V)。綜上所述，1.0%LZPO@NCM樣品的電化學(xué)性能最優(yōu)?？傊?，本文關(guān)于x%LZPO@NCM811的研究為今后NCM811改性提供了方向。