Co3O4納米材料的軟模板合成及其在Pb2+檢測中的應用

◎ 曹 鑫，蔣 澍

（邵陽學院 食品與化學工程學院，湖南 邵陽 422000）

重金屬是指密度在4.5 g·cm-3以上的金屬，包括金、銀、銅、鐵、汞、鉛和鎘等。當重金屬在體內(nèi)累積達到一定程度時，會導致慢性中毒[1]。而在環(huán)境污染方面，重金屬主要是指汞（水銀）、鎘、鉛等生物毒性顯著的重金屬元素[2]。重金屬在生物體內(nèi)非常難降解，卻能在食物鏈中產(chǎn)生放大效應，伴隨著食物鏈的上傳成百上千倍的富集，最終進入人體[3]。其中，鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）和砷（As）是對人體健康危害最嚴重的5種重金屬。人類使用鉛已經(jīng)有幾千年歷史，早在公元前2000年，我國勞動人民已使用鉛鑄造貨幣，叫作“鉛刀”。千百年來，大量的鉛被排放至自然界中，嚴重威脅著人類飲用水源安全。

Co3O4是一種具有特殊結構和性能的金屬氧化物，目前已廣泛應用于超級電容器、氣體檢測和吸附、催化劑等領域[4-7]。但在目前的研究中，還鮮有提出使用Co3O4納米材料修飾電極用于重金屬檢測的報道。本研究采用簡單的“一鍋法”制備Co3O4納米材料，合成方法簡單，且未使用貴金屬，原材料成本較低，并使用陽極溶出伏安法（Cathodic Stripping VoltammetryASV）對其重金屬檢測能力進行了測定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗中用到的材料與試劑如表1所示。

表1 主要實驗試劑表

1.2 儀器與設備

實驗中用到的儀器與設備如表2所示。

表2 主要儀器及設備

1.3 材料的制備

1.3.1 氧化物納米材料的制備

將2.4 mmol氯化鈷、16.8 mmol尿素和12 mmol十二烷基硫酸鈉（SDS）裝入500 mL單口圓底燒瓶中，加入240 mL去離子水，將圓底燒瓶放入油浴鍋中，120 ℃加熱攪拌4 h，反應后得到淺藍色溶液，趁熱過濾，用去離子水洗滌2遍，再用無水乙醇洗滌1遍，得到的藍色固體，于烘箱中60 ℃干燥24 h。隨后將該固體裝入坩堝中，放入管式爐中以升溫速率為10 ℃·min-1升至400 ℃，在空氣中持續(xù)煅燒2 h，自然冷卻后得到黑色固體即為目標產(chǎn)物。

1.3.2 電極的制備

將1.3.1中得到的產(chǎn)品碾磨、備用，取0.8 mL去離子水、0.2 mL乙醇、50 μL杜邦粘合劑混合，并加入稱量好的1 mg產(chǎn)品，超聲分散得到均勻的分散劑，取6 μL分散劑滴加到玻碳電極上（玻碳電極事先使用氧化鋁拋光粉進行拋光、并使用去離子水和無水乙醇沖洗，以去除表面污物，保證表面光滑），使用紅外燈烤干燥20 min。

1.4 表征與測試

1.4.1 材料的測試

使用浩元DX-2700BHX射線衍射儀測定所得產(chǎn)物的物相組成和結晶度，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描角度范圍為35°～80°，掃描速率為 2.4°·min-1。

1.4.2 重金屬檢測性能測定

使用上海華辰CH660E電化學工作站進行電化學性能測試。在pH值為5.5的NaAc-HAc體系中，使用陽極溶出伏安法（ASV）對其進行重金屬檢測性能測試，每次測試前均使用-1.2 V富集電位預先富集700 s。①對比修飾后的玻碳電極和未經(jīng)修飾的玻碳電極，分別加入相同濃度的Pb(NO3)2溶液，進行ASV測試，對比其性能差異。②使用前一步修飾好的玻碳電極，添加不同濃度的Pb(NO3)2溶液，并對結果進行分析，以得到線性數(shù)據(jù)。③對同一濃度的Pb(NO3)2溶液進行多次測定，得到其穩(wěn)定性能。

2 結果與分析

2.1 電極材料的XRD表征

Co3O4納米材料的XRD圖如圖1所示，樣品在2θ為36.9°、44.9°、59.5°、65.4°和77.6°處出現(xiàn)較強的衍射峰，分別對應Co3O4（JCPDS No:01-71-0816）的（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，XRD圖像中并未出現(xiàn)多余雜質(zhì)峰，證明所制備的納米材料具有結晶性。

圖1 Co3O4納米材料的XRD圖

2.2 Pb檢測性能分析

將1.3.2中的修飾好的玻碳電極作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，在pH=5.5的NaAc-HAc體系中，使用陽極溶出伏安法（ASV）對其進行重金屬檢測性能測試。

首先分別使用1.3.2中修飾好的玻碳電極（Glassy Carbon Electrode，GCE）電極和未經(jīng)修飾的GCE電極，加入相同濃度的Pb溶液，分別進行ASV測試，測試結果如圖2所示，使用Co3O4納米材料修飾的GCE電極對于Pb2+具有明顯響應，而未經(jīng)修飾的GCE電極則未出現(xiàn)明顯的氧化峰，證明所制備的Co3O4納米材料修飾電極對比GCE具有較好的Pb2+檢測性能。

圖2 GCE和Co3O4納米材料修飾電極對相同濃度Pb(NO3)2的響應曲線圖

然后在pH=5.5的NaAc-HAc緩沖溶液體系中，分別對不同濃度的Pb(NO3)2溶液進行ASV測定，測試結果如圖3所示，其回歸方程為I=0.706+145.429c，回歸率為0.983，檢測限為0.01～0.07 mg·L-1，最低檢出限為0.01 mg·L-1，滿足《生活飲用水水源水質(zhì)標準》（CJ 3020—1993）中一類飲用水源Pb濃度限值小于0.05 mg·L-1的要求。

圖3 Co3O4修飾電極對不同濃度的Pb(NO3)2的響應曲線及其線性回歸方程圖

最后對同一濃度的進行多次檢測，以驗證其穩(wěn)定性，結果如圖4所示，9次檢測后結果未出現(xiàn)較大偏差，相對標準偏差為3.68%，該結果證明使用Co3O4納米材料修飾電極具有較好的檢測穩(wěn)定性和持續(xù)檢測性能。

圖4 Co3O4修飾電極對同一濃度Pb(NO3)2的多次檢測響應曲線圖

3 結論

本文采用十二烷基硫酸鈉作為軟模板，油浴加熱并煅燒得到Co3O4納米材料，與杜邦粘合劑混合后負載在玻碳電極上可得到性能良好的重金屬檢測電極材料，對比未經(jīng)修飾的GCE電極，具有優(yōu)秀的Pb2+檢測性能，同時具有較低的檢出限和優(yōu)異的穩(wěn)定性能，能夠滿足日常飲用水源的快速檢測。此外，該納米材料制備過程簡單、價格低廉，是一種低成本的重金屬檢測電極材料。