染整助劑中氯化苯與氯化甲苯的檢測

周 佳，湯 娟，董紹偉，丁友超，曹麗華

［1.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心（原江蘇出入境檢驗檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心），江蘇南京 210001；2.南京金檢檢驗有限公司，江蘇南京 210001］

氯化苯和氯化甲苯是一類廉價高效的紡織品染色載體，在聚酯纖維常壓染色過程中加入這類載體可以提高染色效果。因此，氯化苯和氯化甲苯在紡織染整領域使用較多。但是氯化苯和氯化甲苯具有較強的毒性，會導致肝臟功能喪失、黏膜及皮膚發(fā)炎，同時也會對生殖系統(tǒng)造成一定的影響［1］。

國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)對氯化苯和氯化甲苯都有限量要求：生態(tài)紡織品標準STANDARD 100 by OEKOTEX 規(guī)定紡織品中氯化苯和氯化甲苯的限量為1.0 mg/kg，GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》規(guī)定紡織品中氯化苯和氯化甲苯要低于1.0 mg/kg［2-3］。目前基本是對紡織品、皮革和染料基質(zhì)中的氯化苯和氯化甲苯進行檢測，沒有針對染整助劑中的氯化苯和氯化甲苯進行檢測，有必要盡快建立檢測染整助劑中氯化苯和氯化甲苯的方法。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試劑：氯苯（99.9%，CAS NO.108-90-7）、2-氯甲苯（99.0%，CAS NO.95-49-8）、3-氯甲苯（99.3%，CAS NO.108-41-8）、4-氯甲苯（99.4%，CAS NO.106-43-4）、1,3-二氯苯（99.9%，CAS NO.541-73-1）、1,4-二氯苯（99.3%，CAS NO.106-46-7）、1,2-二氯苯（99.7%，CAS NO.95-50-1）、1,3,5-三氯苯（99.9%，CAS NO.108-70-3）、2,6-二氯甲苯（99.8%，CAS NO.118-69-4）、2,4-二氯甲苯（97.6%，CAS NO.95-73-8）、2,5-二氯甲苯（99.9%，CAS NO.19398-61-9）、2,3-二氯甲苯（99.3%，CAS NO.32768-54-0）、3,4-二氯甲苯（99.6%，CAS NO.95-75-0）、1,2,4-三氯苯（98.7%，CAS NO.120-82-1）、1,2,3-三氯苯（99.9%，CAS NO.87-61-6）、2,4,5-三氯甲苯（99.9%，CAS NO.6639-30-1）、2,3,6-三氯甲苯（99.3%，CAS NO.2077-46-5）、1,2,3,5-四氯苯（99.0%，CAS NO.634-90-2）、1,2,4,5-四氯苯（98%，CAS NO.95-94-3）、1,2,3,4-四氯苯（97.8%，CAS NO.634-66-2）、α,α,α,α-4-氯苯（99.5%，CAS NO.5216-25-1）、五氯苯（99.8%，CAS NO.608-98-5）、2,3,4,5,6-五氯甲苯（97.6%，CAS NO.877-11-2）、六氯苯（98.9%，CAS NO.118-74-1）（美國Dr.Ehrenstorfer 公司），3,5-二氯甲苯（98.0%，CAS NO.25186-47-4）、2,3,4-三氯甲苯（96.0%，CAS NO.7359-72-0）、2,3,4,6-四氯甲苯（95.0%，CAS NO.875-40-1）、2,3,5,6-四氯甲苯（97.0%，CAS NO.1006-31-1）、2,3,4,5-四氯甲苯（95.0%，CAS NO.1006-32-2）（Certificate of Analysis），丙酮、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、三氯甲烷、乙醚、1,1,2,2-四氯乙烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

樣品：敏感色滌綸勻染劑、超彈柔整理劑、強力去油劑、黏合劑（浙江傳化有限公司，具體描述如表1所示）。

表1 樣品描述

儀器：Legend Micro 17 型離心機、Thermo DSQⅡ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（賽默飛世爾科技公司），管狀玻璃反應器（約為15 mL）、0.22 μm 聚四氟乙烯薄膜濾頭（天津市津騰實驗設備有限公司），PL602-L 型電子天平（精度為0.01 g）、ML54 型電子天平（精度為0.000 01 g）［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，KQ-250DB 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.2 標準溶液的配制

準確稱取各標準物質(zhì)，記錄具體質(zhì)量（精確至0.000 01 g），分別用正己烷作為溶劑，準確配制大約1 000 mg/L 儲備液，置于冰箱中冷凍保存，再用正己烷稀釋成合適質(zhì)量濃度的工作液。

1.3 樣品前處理

稱取0.5 g（精確至0.01 g）代表性樣品，準確加入5 mL 飽和乙腈正己烷萃取劑，超聲20 min，加入少量氯化鈉，移取萃取液，經(jīng)0.22 μm 聚四氟乙烯薄膜（如果有需要，先將萃取液離心，再過膜取樣）過濾，再放入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進樣分析。

1.4 儀器分析

毛細管柱：DB-624 超高惰性毛細管柱（30.00 m×0.25 mm×1.40 μm）或相當者；程序升溫：起始溫度43 ℃，保持0 min，以5 ℃/min 升溫至180 ℃，再以30 ℃/min 升溫至240 ℃，保持5 min；進樣口溫度：250 ℃；進樣量：1 μL；掃描范圍：50～400 amu；流量：1.0 mL/min；離化方式：EI；離化電壓：70 eV；載氣：氦氣（大于等于99.999%）。目標物的具體情況見表2。

表2 目標物的名稱、保留時間、定量離子和定性離子

續(xù)表2

1.5 定性定量分析

量取1 mL 5 mg/L 混合工作液放入儀器進行分析，所得色譜圖見圖1。由圖1 可以看出，多種氯化苯和氯化甲苯都能得到很好的分離，滿足法規(guī)、標準等日常檢測要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

本研究選取甲醇、乙腈、正己烷、丙酮、乙醚、甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、飽和乙腈正己烷溶液、飽和正己烷乙腈溶液作為提取溶劑，比較提取溶劑對陽性樣品的提取率（甲醇對染整助劑樣品并沒有分層，因此除去），結(jié)果見表3。由表3可以看出，甲苯對于陽性樣品提取效率較高；但在實際樣品檢測中，甲苯對于黏合劑無法提取，樣品都變成果凍狀物質(zhì)。乙酸乙酯對于增稠劑，超聲后會變成塊狀，并且讓黏合劑樣品變成漿糊狀。綜合考慮，選取飽和乙腈正己烷溶液進行提取。

表3 不同萃取溶劑的比較

2.2 色譜柱的選擇

比較Agilent DB-5MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-624 超高惰性毛細管柱（30.00 m×0.25 mm×1.40 μm）、DB-WAX（60.00 m×0.25 mm×0.25 μm）3 款柱子的分離效果和色譜圖圖形（見圖2）。實驗證明DB-5MS 柱并不能將2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯完全分開，DB-WAX 柱和DB-624 超高惰性毛細管柱對于目標物的分離效果相似。DB-WAX 柱是分析極性物質(zhì)的色譜柱，DB-624 超高惰性毛細管柱是中等極性的柱子?？紤]到色譜柱的通用性以及膜厚的增加有利于同分異構(gòu)體的分離，最終選擇DB-624 超高惰性毛細管柱。

2.3 線性關(guān)系和定量限

以飽和乙腈正己烷作為溶劑進行前處理，采用DB-624 超高惰性毛細管柱對29 種氯化苯和氯化甲苯目標物進行分析，結(jié)果見表4。

表4 29 種目標物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、定量限

由表4 可以看出，氯化苯和氯化甲苯的線性范圍為0.05～5.00 mg/L，相關(guān)系數(shù)都能達到0.993 以上，以信噪比為10（S/N=10）計算得到定量限為0.20～0.50。

2.4 精密度和回收率

以陽性樣品作為樣品基質(zhì)進行加標回收實驗，氯化苯和氯化甲苯的添加水平分別為0.5、1.0、5.0 mg/kg，按照本研究的前處理和儀器條件進行分析，每個水平做8 次平行實驗。由表5 可以看出，29 種氯化苯和氯化甲苯目標物的平均回收率都能達到80%以上，相對標準偏差都小于12.0%。

表5 29 種目標物的平均回收率和相對標準偏差（n=8）

3 結(jié)論

根據(jù)目標物的化學性質(zhì)，采用飽和乙腈正己烷對染整助劑中的氯化苯和氯化甲苯進行快速、高效提取，利用DB-624 超高惰性毛細管柱（30.00 m×0.25 mm×1.40 μm）分離氯化苯和氯化甲苯，達到了理想的分離效果，有效克服了樣品提取難的問題，實現(xiàn)了快速、準確地進行定性定量測定的目標，每個水平做8次平行實驗，平均回收率都能達到80%以上，相對標準偏差都小于12.0%。該檢測方法靈敏、準確、高效，方便實驗室檢測。