天然染料紅曲紅對黃種人發(fā)的染色工藝研究

羅正鑫，王 偉，梁志結(jié)，唐思思，毛慶輝

（1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019；2.國家先進印染技術(shù)創(chuàng)新中心，山東泰安 271000；3.安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，安徽合肥 230051）

近年來，脫發(fā)已經(jīng)成為困擾人們?nèi)粘Ｉ畹膯栴}之一，假發(fā)行業(yè)也隨之蓬勃發(fā)展。假發(fā)的主要部分為原絲，主要材料為人發(fā)和化纖。人發(fā)是一種天然蛋白纖維，主要成分是角質(zhì)蛋白，質(zhì)量分數(shù)為65%～95%，另外還有水分、脂質(zhì)、色素、微量元素等，常被用作假發(fā)的原料［1］。隨著消費者對假發(fā)外觀色澤需求的不斷增長，假發(fā)染色的顏色、品質(zhì)質(zhì)量、安全程度也受到越來越多的關(guān)注。黃種人發(fā)在漂白后具有良好的白度與斷裂強力，是制作假發(fā)的理想材料。假發(fā)染色多采用酸性染料與毛用活性染料等合成染料，除了染色成本高、染完的頭發(fā)不耐水洗、染色不均勻等問題外，染料中間體對人體還有傷害［2-4］，亟待研發(fā)出更加綠色健康的染料。

紅曲色素是由微生物發(fā)酵生成的天然功能性色素，具有著色自然、原料豐富、穩(wěn)定性良好、安全性高且易于著色、抑菌等優(yōu)點［5-7］。作為天然染料的一種，紅曲色素是一類聚酮類物質(zhì)，屬于復(fù)合色素，主要包括紅色素和橙色素（化學(xué)結(jié)構(gòu)式［8］如下），其中，起染色作用的主要是紅色素。

紅曲紅染料主要依靠結(jié)構(gòu)中的羥基、羧基等活性基團與纖維中的活性基團形成氫鍵和范德華力，同時染料陰離子與蛋白質(zhì)陽離子形成離子鍵達到上染效果，但是紅曲紅色素對織物纖維的親和力比較低，又因為其具有與酸性染料相似的上染方式，故傳統(tǒng)染色中常常會加入一定量的金屬離子媒染劑，以提高染料的上染百分率。但是媒染劑的使用又背離了天然染料的使用初衷，所以將直接上染作為天然染料染色的研究重點。

本實驗選用天然染料紅曲紅對黃種人發(fā)進行染色，并優(yōu)化染色工藝。同時為進一步提高天然染料對黃種人發(fā)的上染百分率，又采用陽離子改性劑對漂白后的黃種人發(fā)進行改性，再用紅曲紅染料進行染色，探討陽離子改性前后各工藝對紅曲紅染料上染漂白黃種人發(fā)效果的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：人發(fā)（河南訊普公司），過氧化氫、乙酸、氫氧化鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），焦磷酸鈉（分析純，天津市北辰方正化學(xué)試劑廠），過二硫酸鉀（分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司），粗制漆酶（工業(yè)級，市售），無水碳酸鈉（分析純，上海中試化工總公司），白貓洗潔精（上海和黃白貓有限公司），二氧化硫脲（分析純，天津市化學(xué)試劑四廠），過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司），紅曲紅（陜西慧科植物開發(fā)有限公司），陽離子改性劑（分析純，上海聚泰特種試劑有限公司）。

儀器：HH-S 電熱恒溫水浴鍋（上海華聯(lián)環(huán)境試驗設(shè)備公司恒昌儀器廠），AS-108E 分析天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，SHA-C 恒溫水浴振蕩器（金壇市恒豐儀器制造有限公司），PHS-3C 數(shù)字式酸度計（上海霄盛儀器制造有限公司），3385H Instron 萬能材料試驗機（美國Instron 英斯特朗公司），TU-1901 雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2 黃種人發(fā)的清洗

將頭發(fā)樣本浸入2 g/L 混合洗滌劑水溶液中（浴比1∶100），在恒溫水浴振蕩器中80 ℃恒溫振蕩30 min，取出樣品，用蒸餾水徹底洗滌，室溫干燥備用。

1.3 黃種人發(fā)的預(yù)處理、漂白

預(yù)處理工藝：頭發(fā)樣品在50 ℃下用4 U/L 漆酶溶液處理30 min，洗滌并干燥。

漂白工藝：將樣品在60 ℃、pH 為9.8 的5%H2O2、12 g/L 焦磷酸鈉、4 g/L 過二硫酸鉀漂白浴中浸泡210 min（浴比1∶100）；將發(fā)束浸泡于50 ℃、2 g/L 二氧化硫脲溶液中30 min。漂白后的樣品在蒸餾水中洗滌，于空氣中干燥。

1.4 紅曲紅染料的提純

稱取紅曲紅染料20 g 裝入濾紙包，置于索式提取器中，分別用100 mL 正己烷、乙酸乙酯、甲醇作為提取溶劑，按先后順序分別進行3 次索氏提??；棄掉正己烷和乙酸乙酯提取液，將甲醇提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，再放入烘箱中烘干至恒重［9］。

1.5 紅曲紅染料對黃種人發(fā)的直接上染

稱取一定質(zhì)量漂白后的黃種人發(fā)置于錐形瓶中（浴比1∶100），加入染料6%～18%，用pH 計調(diào)節(jié)pH；在一定溫度下保溫染色一段時間，染色完成后取出人發(fā)，水洗，晾干備用。

1.6 黃種人發(fā)的陽離子改性

利用陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑的成膜性，在漂白后的黃種人發(fā)表面形成覆膜，達到陽離子改性的目的。將漂白后的黃種人發(fā)分別浸入不同質(zhì)量濃度的陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑中（浴比1∶100），不斷攪拌，在相同溫度下浸漬相同時間后取出，室溫下自然晾干。

將改性后的漂白黃種人發(fā)放入8%紅曲紅染液中（浴比1∶100），用醋酸調(diào)節(jié)pH 為3.6，在80 ℃下恒溫振蕩30 min后取出，清洗，晾干。

通過測定染液染色前后的吸光度計算上染百分率，衡量陽離子改性的效果。在對陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑的用量進行優(yōu)選后，采用單因素變量法分別對陽離子改性溫度、改性液pH、改性時間等工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

1.7 測試

1.7.1 上染百分率

將染色前的紅曲紅染液和染色后的殘液分別稀釋適當倍數(shù)，采用雙光束紫外-可見分光光度計在496 nm 波長處掃描，分別測定吸光度，按照下列公式計算上染百分率：

式中：A0表示染色前染液的吸光度；A1表示染色后殘液的吸光度。

1.7.2 斷裂強力

采用萬能材料試驗機進行測量，設(shè)置夾持長度為10 cm，拉伸速度為50 mm/min。測試結(jié)果取20 個人發(fā)樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅曲紅染料上染黃種人發(fā)工藝優(yōu)化

2.1.1 染料用量

由圖1 可以看出，染料用量為8%時，紅曲紅染料的上染百分率最高。

當染料用量較低時，固相擴散時在纖維的內(nèi)外相形成的濃度差較小，不利于染料進入頭發(fā)纖維內(nèi)部。隨著染料用量的增加，上染百分率增大。當頭發(fā)纖維達到飽和吸附時，再增加染料用量并不能提高頭發(fā)對染料的吸附，反而使染料分子的間距變小。根據(jù)萬有引力定律，物體間引力與距離的平方成反比。所以隨著染料分子間距變小，分子間吸引力增大，自聚現(xiàn)象加劇，上染百分率降低。所以紅曲紅染料上染漂白后黃種人發(fā)的用量選擇8%。

2.1.2 染液pH

因頭發(fā)屬于兩性蛋白質(zhì)纖維，等電點為3.5～5.2，適宜的染色pH 為酸性。紅曲紅色素屬于黃酮花色素苷類化合物，顏色和穩(wěn)定性取決于染浴的pH［10］。由圖2 可看出，當pH 小于4 時，紅曲紅色素比較穩(wěn)定；當pH 大于4 后，紅曲紅色素結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，顏色也發(fā)生變化；隨著pH 增大，紅曲紅色素的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，無法正常上染。因此上染百分率隨著pH 的增大而減小。但是當pH 過低時，紅曲紅色素反而會從溶液中析出沉淀。在pH 為3.4 時，染液已經(jīng)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，影響上染，因而紅曲紅染色時pH 選擇3.6。

2.1.3 染色溫度

由圖3 可以看出，紅曲紅染料對漂白后的黃種人發(fā)上染百分率隨著溫度的升高而不斷提升，達到峰值后不再變化。隨著溫度升高，纖維的溶脹程度提高，同時染料分子的布朗運動也愈發(fā)劇烈，大大提升了染料的擴散效率。當溫度達到80 ℃，黃種人發(fā)表面的鱗片層完全打開，染料的擴散達到最佳效果。繼續(xù)升高溫度，染料的上染百分率不再發(fā)生變化，而且染色后的頭發(fā)手感不佳，同時也會造成資源浪費，因此，染色溫度選擇80 ℃較合適。

2.1.4 染色時間

由圖4 可以看出，染色時間越長，上染百分率越高。但是長時間的高溫處理會對頭發(fā)產(chǎn)生損傷。染色120 min 后，上染百分率提升速率明顯下降，發(fā)生超當量吸附。此時上染百分率雖然增加，但是發(fā)生的吸附為多分子層吸附，染料與纖維的結(jié)合力主要為范德華力，反而會導(dǎo)致染色黃種人發(fā)的色牢度下降。綜合考慮，染色時間選擇120 min。

2.2 紅曲紅上染黃種人發(fā)的動力學(xué)研究

2.2.1 動力學(xué)曲線

由圖5 可以看出，紅曲紅上染漂白后的黃種人發(fā)具有3 個不同的吸附過程：剛開始時，纖維內(nèi)外染料濃度梯度大，吸附速率較大，吸附量隨著染色時間的延長迅速增大；后來纖維內(nèi)外相染料濃度梯度減小，擴散動力大大減小，吸附速率開始減小，吸附量緩慢增加；最后達到染色平衡狀態(tài)，吸附趨向于零。

2.2.2 吸附動力學(xué)模型

朗伯-比爾定律計算公式如下：

其中：A為吸光度（染液的吸光度用分光光度計測試）；a為吸光系數(shù)；b為光程；c為樣品濃度。由此可知可以用測試出的吸光度值計算對應(yīng)的染料濃度。

分別用準一級和準二級動力學(xué)方程對不同時間下的染料吸附量數(shù)據(jù)進行擬合。

準一級動力學(xué)方程如下：

移項簡化為：

以ln（qe-qt）與t進行擬合，擬合結(jié)果不呈線性關(guān)系。說明黃種人發(fā)吸附動力學(xué)不符合準一級動力學(xué)模型。

準二級動力學(xué)方程［11］如下：

按照方程進行擬合，發(fā)現(xiàn)t/qt與t呈線性關(guān)系，擬合結(jié)果如圖6所示。

由圖6 可以看出，黃種人發(fā)對紅曲紅色素的吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果符合準二級動力學(xué)方程，方程式為y=a+bx，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，線性關(guān)系良好。說明天然紅曲紅染料對黃種人發(fā)的吸附符合準二級動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。

2.3 陽離子改性紅曲紅工藝優(yōu)化

天然染料市場價格較高，直接上染頭發(fā)的上染百分率較低，無法充分利用染料。本文選用陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑對漂白后的黃種人發(fā)進行改性，期望通過離子鍵提高鍵能，形成染座，以提高染色人發(fā)的上染百分率。

2.3.1 改性劑質(zhì)量濃度

由圖7 可以看出，紅曲紅染料的上染百分率先隨著改性劑質(zhì)量濃度的增加而提高，達到峰值后又出現(xiàn)明顯下降。這是由于漂白后的黃種人發(fā)經(jīng)過改性后與天然染料以離子鍵結(jié)合形成染座，提高了對染料的吸附，上染百分率先隨著改性劑質(zhì)量濃度的增加而提高；上染百分率達到峰值是由于改性后的纖維表面吸附染座數(shù)量有限；繼續(xù)提高改性劑質(zhì)量濃度則會使改性劑在纖維表面形成完全包覆的膜，進而阻礙染料向纖維內(nèi)部的滲透，最終降低紅曲紅染料的上染百分率。因此，陽離子改性劑質(zhì)量濃度選擇2 g/L 比較合適。

2.3.2 改性溫度

由圖8 可以看出，當改性溫度由50 ℃升高至70 ℃時，黃種人發(fā)的紅曲紅染料上染百分率顯著提高；70 ℃時上染百分率達到峰值；繼續(xù)升高溫度，上染百分率反而會降低。原因是改性溫度較低時，陽離子改性劑與黃種人發(fā)纖維作用并不充分，隨著改性溫度的升高，兩者反應(yīng)越來越充分。繼續(xù)升高溫度，陽離子改性劑達到濁點，一方面使纖維表面的陽離子改性劑沉積，形成完全包覆膜，阻礙染料向纖維內(nèi)部滲透；另一方面，陽離子改性劑大量析出，使改性液中的陽離子改性劑濃度急劇降低，削弱陽離子改性效果。溫度越高，后期染色上染百分率下降越嚴重。因而，陽離子改性溫度選擇70 ℃比較合適。

2.3.3 改性時間

由圖9 可以看出，改性時間延長，紅曲紅染料染色黃種人發(fā)的上染百分率不斷提高。改性時間過短，陽離子改性劑與漂白后的黃種人發(fā)沒有充分作用，改性效果并不理想；隨著改性時間的延長，陽離子改性劑與漂白人發(fā)充分反應(yīng)；但時間過長會導(dǎo)致陽離子改性劑在纖維表面堆積，形成完全包覆的膜，最終使上染百分率有所下降，因此，改性時間選擇90 min比較合適。

2.3.4 改性液pH

由圖10 可以看出，在pH 為3～5 時，黃種人發(fā)與陽離子改性劑發(fā)生反應(yīng)，上染百分率上升，當pH 大于5 時，漂白人發(fā)吸附陽離子改性劑的能力驟降，陽離子改性劑的N+數(shù)量減少，降低改性效果，上染百分率降低明顯。

2.4 陽離子改性對染色效果的影響

由表1 可以看出，陽離子改性劑改性可以有效提升紅曲紅的上染百分率和斷裂強力。這是由于陽離子改性劑改性使黃種人發(fā)與呈負電性的天然染料分子間形成離子鍵，染料分子與纖維表面結(jié)合的染座數(shù)量增多，在提高染料吸附量的同時也使二者的結(jié)合更加牢固。同時陽離子改性劑因為具有超支化結(jié)構(gòu)而具有較好的成膜性，可以在纖維表面形成薄膜，提升染色人發(fā)的力學(xué)性能。

表1 改性發(fā)與未改性發(fā)的上染百分率及斷裂強力

3 結(jié)論

（1）紅曲紅色素對漂白后的黃種人發(fā)的優(yōu)化上染工藝：染料用量8%，染色溫度80 ℃，染色時間120 min，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH 至3.6。

（2）黃種人發(fā)對紅曲紅色素的吸附符合準二級動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。

（3）陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑可以有效提升紅曲紅染料的上染百分率和斷裂強力，優(yōu)化改性工藝條件：陽離子改性劑質(zhì)量濃度2 g/L，改性溫度70 ℃，改性時間90 min，改性液pH 為5。