聚二甲基二烯丙基氯化銨-二烯丙基胺固色劑的研究進(jìn)展

陳 焜，沈昌宇，周向東

（1.杭州美高華頤化工有限公司，浙江杭州 311231；2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021）

棉纖維及其他纖維素纖維常用活性染料染色。在活性染料染色過(guò)程中需要加入大量鹽以促進(jìn)染料上染，染色后期需要在高堿條件下進(jìn)行固色。在固色過(guò)程中，一部分活性染料在堿的作用下與纖維素纖維發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵結(jié)合；同時(shí)，未與纖維反應(yīng)的染料在堿性條件下部分發(fā)生水解，吸附在纖維上。這些未固著的染料直接導(dǎo)致染色后的織物色牢度下降。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中常用固色劑對(duì)染色后的織物進(jìn)行固色處理，以提高色牢度。

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)保型無(wú)醛固色劑的研究越來(lái)越多。多胺類(lèi)型固色劑是由二乙烯三胺與雙氰胺反應(yīng)，經(jīng)縮合、脫氨、縮聚等步驟形成的高分子化合物［1］，結(jié)構(gòu)中含有較多的反應(yīng)性基團(tuán)，能與染料和纖維發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，提高織物色牢度。但是反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成大量氨氣，使其在生產(chǎn)上受到一定的限制。另一種是聚陽(yáng)離子型固色劑（聚二甲基二烯丙基氯化銨，PDADMAC），由陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）在水溶液中通過(guò)自由基聚合而成。PDADMAC 具有較高密度的正電荷，能與染料陰離子發(fā)生離子鍵結(jié)合，提高織物色牢度［2］。但由于PDADMAC 水溶性?xún)?yōu)異，固色織物的水洗牢度不佳，尤其在機(jī)械外力作用下，大部分染料仍然會(huì)經(jīng)水洗作用進(jìn)入水相。為此，許多研究者在PDADMAC 的基礎(chǔ)上引入其他反應(yīng)性單體［如丙烯酰胺（AM）［3］、3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨（CHMDAAC）［4］、烯丙基縮水甘油醚（AGE）［5］、三烯丙基甲基氯化銨（TAMAC）［6］、二烯丙基胺（DAA）［7］等］與DADMAC 進(jìn)行共聚反應(yīng)。本文重點(diǎn)闡述聚二甲基二烯丙基氯化銨-二烯丙基胺（PDADMAC-DAA）的研究進(jìn)展，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中該類(lèi)型固色劑的合成與應(yīng)用情況，對(duì)其合成工藝以及固色機(jī)理進(jìn)行探討。

1 PDADMAC-DAA 的研究進(jìn)展

楊靜新等［8］以DADMAC 和DAA 為原料，冰醋酸為中和劑，經(jīng)氧化還原催化制備得到聚陽(yáng)離子固色劑，并通過(guò)考察固色后織物的色牢度對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。將該固色劑應(yīng)用于活性金黃MES 染色棉紗卡織物，結(jié)果表明，固色后織物的耐洗色牢度以及耐摩擦色牢度都提高了0.5 級(jí)，色差變化比較小。陳新華等［9］在此基礎(chǔ)上加入第三單體AM 與DADMAC、DAA 進(jìn)行共聚反應(yīng)，獲得三元共聚型陽(yáng)離子固色劑。相比二元共聚物，加入第三單體后，三元聚合物結(jié)構(gòu)中增加了活性氨基，能夠與棉纖維結(jié)構(gòu)中的羥基形成氫鍵結(jié)合，提高染料與纖維間的結(jié)合力。測(cè)試結(jié)果同時(shí)也表明，隨著AM 用量的增加，織物的耐皂洗色牢度以及耐摩擦色牢度都逐步提高。

文水平等［10］采用相同的原料和類(lèi)似的工藝合成無(wú)醛固色劑，在反應(yīng)中加入金屬離子捕捉劑避免自來(lái)水中金屬離子雜質(zhì)對(duì)活性中心的影響。通過(guò)測(cè)試產(chǎn)物黏度確定優(yōu)化工藝為：DAA 10%（對(duì)N,N-二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量），pH 6，80 ℃反應(yīng)3～4 h。金屬捕捉劑一般為EDTA-Na4。將該固色劑應(yīng)用于活性大紅F-B、活性藍(lán)KE-R 和活性黑V，結(jié)果表明，固色后耐皂洗色牢度達(dá)到4～5 級(jí)，耐干摩擦色牢度達(dá)到4 級(jí)左右，但耐濕摩擦色牢度改善不明顯。

為了進(jìn)一步提高固色效率，減少固色后織物色光的變化，張紅燕等［11］采用三乙烯四胺、環(huán)氧氯丙烷、DADMAC 以及DAA 為原料，偶氮二異丁腈為催化劑，合成了一種自交聯(lián)型低色變固色劑（反應(yīng)過(guò)程如下）。這也是在PDADMAC-DAA 基礎(chǔ)上進(jìn)行的調(diào)整，將PDADMAC-DAA 引入分子鏈的側(cè)鏈，形成梳狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)品能夠顯著改善活性艷紅、活性翠藍(lán)染色織物的色牢度，耐皂洗色牢度、耐汗?jié)n色牢度均提升1～2 級(jí)，達(dá)到4 級(jí)；耐摩擦色牢度提升1～2 級(jí)。從結(jié)構(gòu)上分析，DADMAC、DAA 通過(guò)自由基聚合引入側(cè)鏈，可以提高陽(yáng)離子基團(tuán)密度，且側(cè)鏈未發(fā)生反應(yīng)的乙烯基在整理過(guò)程中會(huì)發(fā)生自交聯(lián)，進(jìn)一步提升固色率，但是受空間位阻效應(yīng)影響，主鏈上的反應(yīng)性基團(tuán)可能會(huì)被側(cè)鏈屏蔽。中間體在合成過(guò)程中會(huì)釋放氯化氫氣體，因此對(duì)設(shè)備有一定的要求。

劉明華等［12-13］以DADMAC、AM、乙二醇單烯丙基醚、DAA 為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，合成多元共聚型無(wú)醛固色劑，并通過(guò)測(cè)試色牢度優(yōu)化合成工藝。在結(jié)構(gòu)中引入AM 和乙二醇單烯丙基醚，目的是增加產(chǎn)品的分子質(zhì)量和引入反應(yīng)性基團(tuán)。耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)多元共聚固色劑固色后的紅色棉織物（活性大紅R-3G 染色）耐皂洗色牢度可以達(dá)到3～4 級(jí)，耐干摩擦色牢度達(dá)到4 級(jí)，耐濕摩擦色牢度達(dá)到3級(jí)。

隨著對(duì)固色劑性能要求的不斷提高，PDAD?MAC-DAA 的合成工藝也在不斷改進(jìn)。段新峰等［14］首先將DADMAC、DAA 混合，再緩慢滴加冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH 為6～7，在85 ℃下滴加過(guò)硫酸銨水溶液。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)測(cè)試體系中雙鍵含量表征單體的轉(zhuǎn)化率以及優(yōu)化合成工藝。李波等［15］采用同樣的合成方式制備了高牢度固色劑，并將其應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中，結(jié)果表明，經(jīng)該固色劑固色后，大紅棉針織物的耐水洗色牢度可以提高1.0～1.5級(jí)。

在最新研究中，劉建平［16］采用鹽酸對(duì)DAA 進(jìn)行中和，以過(guò)硫酸銨-亞硫酸鈉組合的氧化還原體系引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，以提高活性染料染色磨毛棉織物的耐摩擦色牢度。應(yīng)用結(jié)果表明，磨毛棉織物經(jīng)活性紅R-2BF 染色，再經(jīng)該聚合物固色后，耐干摩擦色牢度為4～5級(jí)，耐濕摩擦色牢度為3～4級(jí)。

從上述研究結(jié)果可知，聚合物PDADMAC-DAA能夠明顯提高染色后棉織物的色牢度。但是，在自由基聚合反應(yīng)中，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、黏度以及最終的應(yīng)用性能與反應(yīng)過(guò)程中的各種因素息息相關(guān)，例如反應(yīng)物料比、催化體系與用量、加料方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。因此，在合成PDADMAC-DAA 之前，首先要熟悉DADMAC 與DAA 的共聚反應(yīng)機(jī)理，然后再結(jié)合產(chǎn)物的理化性質(zhì)以及應(yīng)用性能對(duì)聚合工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2 PDADMAC-DAA 聚合機(jī)理

DADMAC 與DAA 的反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

由產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式可知，DADMAC 經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)后主要生成五元環(huán)結(jié)構(gòu)［7］，這與單體本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。相關(guān)研究表明，乙烯基單體的自由基聚合能力取決于結(jié)構(gòu)中的X 官能團(tuán)。X 基團(tuán)的供電子能力越強(qiáng)，乙烯基單體的反應(yīng)活性越弱［17］。通過(guò)研究不同二乙烯基胺類(lèi)化合物的聚合反應(yīng)，再結(jié)合13C NMR 對(duì)乙烯基上不同碳原子（乙烯基上碳原子的分布如下）的化學(xué)位移進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乙烯基上碳原子的化學(xué)位移

由表1 可以看出，隨著氮原子上取代基吸電子能力的增強(qiáng)，乙烯基γ 位（δγ）和β 位（δβ）的碳原子化學(xué)位移比較接近，即Δδ（δγ-δβ）值減小，表明與乙烯基相鄰的亞甲基（—CH2—）上氫原子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的概率減小，聚合能力相對(duì)提高，有助于形成高分子聚合物。因此，單體以及共聚單體間的Δδ值差異都對(duì)聚合反應(yīng)有一點(diǎn)影響［18］。

在PDADMAC-DAA 的聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑首先進(jìn)攻C1，并且在C2 處形成自由基。自由基一方面可以與其他乙烯基單體繼續(xù)反應(yīng)，形成線(xiàn)型或者交聯(lián)型結(jié)構(gòu)；另一方面也可以進(jìn)攻C6 或者C7，發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)環(huán)上的自由基會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行繼續(xù)進(jìn)攻其他單體，發(fā)生環(huán)聚合反應(yīng)［18］（DADMAC 成環(huán)聚合機(jī)理如下）。在此聚合過(guò)程中，五元環(huán)或六元環(huán)的形成取決于自由基進(jìn)攻的碳原子位置，并且已有文獻(xiàn)證明反應(yīng)過(guò)程中單體大部分會(huì)形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)［19］。

3 影響PDADMAC-DAA 合成的因素

3.1 DADMAC 與DAA 的物料比

DADMAC 是水溶性單體，市售規(guī)格一般為60%～65%的水溶液，而DAA 水溶性較差，兩者在水相中混合時(shí)會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象。為提高兩者的相容性，常用冰醋酸或鹽酸對(duì)DAA 進(jìn)行質(zhì)子化（DAAH+），以提高其水溶性。由表1 可知，未質(zhì)子化的DAA 與DADMAC的共聚反應(yīng)性很差，一方面是因?yàn)閮烧叩南嗳菪圆?，另一方面是因?yàn)閮烧叩摩う闹迪嗖钐?。而?jīng)質(zhì)子化后的DAAH+不僅水溶性提高，且Δδ值與DADMAC 十分接近。結(jié)合DAAH+與DADMAC 的反應(yīng)活性分析，兩者都具有較低的初始活化能，并且都能夠進(jìn)行成環(huán)聚合反應(yīng)，而未質(zhì)子化的DAA 則不行［18］。故DAAH+與DADMAC 能夠較好地進(jìn)行共聚反應(yīng)，兩者的物料比影響的并不是共聚反應(yīng)過(guò)程，而是聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響固色性能。

聚合物的性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)以及分子和電化學(xué)參數(shù)［3］，最典型的例子就是電荷密度可變的無(wú)規(guī)共聚物。因此，DADMAC 和DAAH+在水溶液中共聚時(shí)，不同物料比所形成的共聚物結(jié)構(gòu)和性能存在差異。由圖1 可知，當(dāng)DAAH+比例很低時(shí)，結(jié)構(gòu)中DADMAC是主要成分，形成的聚合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型為MnM′Mn或者M(jìn)n；隨著DAAH+占比的提高，DAAH+單體間的碰撞概率增加，可能形成Mn(M′)mMn型結(jié)構(gòu)。結(jié)合文獻(xiàn)［8，10］可知，DAA 質(zhì)量占比為8%～15%（對(duì)DADMAC 質(zhì)量）時(shí)，聚合物的固色效果優(yōu)異。

3.2 催化體系與用量

常用的催化體系為氧化體系和氧化還原體系。過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀都可以作為氧化體系的催化劑，區(qū)別在于引發(fā)溫度與半衰期不同，反應(yīng)時(shí)可以根據(jù)工藝選擇催化劑。亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等還原性物質(zhì)可以作為氧化還原體系中的還原性組分。

催化劑的用量是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。在自由基聚合反應(yīng)中，催化劑用量直接影響聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量大小。當(dāng)催化劑用量少時(shí)，反應(yīng)中活性中心少，未反應(yīng)的單體與活性中心發(fā)生聚合反應(yīng)，有利于形成分子質(zhì)量較高的聚合物；當(dāng)催化劑用量多時(shí)，反應(yīng)活性中心較多，鏈增長(zhǎng)與鏈終止的速率提高，產(chǎn)物的分子質(zhì)量偏小。所以，要想獲得高分子質(zhì)量產(chǎn)物，可以適當(dāng)減少催化劑用量，一般為0.2%～0.6%［20］，反之則可以增加催化劑用量。結(jié)合已有的研究［16］可知，作為固色劑使用的PDADMAC-DAA，合成時(shí)的催化劑用量為1%～2%。

3.3 反應(yīng)溫度與時(shí)間

反應(yīng)溫度直接影響聚合反應(yīng)速率。自由基引發(fā)聚合反應(yīng)需要一定的溫度條件，以過(guò)硫酸銨催化體系為例，過(guò)硫酸銨的引發(fā)溫度一般為80 ℃左右。當(dāng)體系溫度低于70 ℃時(shí)，催化劑分解量較少，不能很好地引發(fā)聚合反應(yīng)的發(fā)生，聚合速率慢，需要通過(guò)延長(zhǎng)聚合時(shí)間完成反應(yīng)，有助于生成高分子質(zhì)量的聚合物。當(dāng)溫度高于80 ℃甚至更高時(shí)，催化劑分解加快，整體聚合反應(yīng)速率加快，因此到達(dá)平衡轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間短，相應(yīng)的產(chǎn)物分子質(zhì)量減??；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分子質(zhì)量的增加有一定作用，但同時(shí)也要考慮催化劑的半衰期條件。因此，自由基聚合反應(yīng)的溫度與時(shí)間并不是固定的80～90 ℃保溫反應(yīng)1～3 h，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物活性、催化劑的種類(lèi)或者催化體系以及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)選擇合適的反應(yīng)溫度與時(shí)間。例如采用過(guò)硫酸銨催化體系時(shí)，引發(fā)溫度在80 ℃左右，半衰期為1.5～2.0 h；采用氧化還原催化體系時(shí)，引發(fā)溫度可以為40～60 ℃；采用偶氮二異丁基脒鹽酸鹽催化體系時(shí)，引發(fā)溫度為50 ℃左右。反應(yīng)過(guò)程中可以通過(guò)測(cè)試殘留單體的量確定單體轉(zhuǎn)化率，并結(jié)合產(chǎn)物黏度變化與應(yīng)用性能確定優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間。

3.4 催化劑加入方式

催化劑加入方式分為連續(xù)式滴加與間歇式滴加。前者是待物料升溫至一定溫度時(shí)，開(kāi)始持續(xù)滴加催化劑，滴加2～3 h，滴加完成后繼續(xù)保溫1～3 h［14］，這種方式的反應(yīng)速率較穩(wěn)定，聚合物分子質(zhì)量分布范圍窄。后者則是在物料升溫至固定溫度后，一次性加入一部分催化劑，待體系溫度穩(wěn)定后再滴加剩余催化劑［9］，這種方式的反應(yīng)體系在初始階段會(huì)由于鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使溫度升高，尤其在加入量較多時(shí)，過(guò)高的能量會(huì)加快反應(yīng)速率，導(dǎo)致反應(yīng)失控甚至凝膠化，同時(shí)也增加了實(shí)際生產(chǎn)的危險(xiǎn)性。所以在采用這種催化劑加入方式時(shí)，需要經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，并制定嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓に嚦绦颉?/p>

4 PDADMAC-DAA 的應(yīng)用及固色機(jī)理

多數(shù)研究者在評(píng)價(jià)固色劑對(duì)棉織物的固色效果時(shí)都只測(cè)試耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，這是最基本、最重要的性能指標(biāo)。除此之外，在實(shí)際應(yīng)用中，染廠(chǎng)為了快速檢測(cè)固色效果，常進(jìn)行水浸泡牢度測(cè)試［11］：在燒杯中加入定量水，放入100 ℃沸水浴中，升溫至95 ℃以上時(shí)，浸入待測(cè)織物（浴比1∶40），恒溫保溫5 min，期間攪拌3～4 次，取出織物，觀(guān)察燒杯內(nèi)水的顏色。水的顏色越淺表明水浸泡牢度越好。從檢測(cè)這些色牢度的流程可知，待測(cè)織物需要經(jīng)過(guò)水洗、揉搓、摩擦或浸泡等物理過(guò)程。因此，要獲得較好的色牢度，染料與纖維間必須以較強(qiáng)的作用方式結(jié)合，如離子鍵、共價(jià)鍵以及分子間作用力。

最初的聚陽(yáng)離子型固色劑為PDADMAC，在固色整理時(shí)，結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子基團(tuán)與染料陰離子基團(tuán)以離子鍵結(jié)合，同時(shí)結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)結(jié)構(gòu)通過(guò)范德華力與纖維結(jié)合。PDADMAC 與棉纖維有相似的結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)式如下）構(gòu)象，根據(jù)“相似相容”原理，兩者間有較強(qiáng)的吸引力［21］。但僅靠離子鍵與分子間作用力難以帶來(lái)較好的耐摩擦色牢度。并且PDADMAC 分子鏈上有水溶性季銨基團(tuán)，使固色后形成的高分子膜及與染料形成的化合物易溶于水。在測(cè)試水浸泡牢度時(shí)，經(jīng)高溫水泡加上機(jī)械攪拌，聚合物與染料的溶解加速，使色牢度有明顯下降。

為了進(jìn)一步提高PDADMAC 的固色牢度，采用DAA 作為共聚單體，引入反應(yīng)性基團(tuán)，增強(qiáng)聚合物與染料以及纖維間的相互作用。一部分活性染料在染色固色階段會(huì)在堿性環(huán)境下與纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵結(jié)合；另一部分未反應(yīng)的染料會(huì)以未發(fā)生水解的染料、水解后的染料2 種形式吸附在纖維上。在堿性條件下，含氯均三嗪型染料會(huì)與水發(fā)生消去反應(yīng)生成羥基；乙烯砜型染料首先水解生成乙烯基砜染料，再與水分子發(fā)生加成反應(yīng)生成末端羥基［22-23］。含氯均三嗪和乙烯砜型染料水解機(jī)理如下：

織物在經(jīng)過(guò)PDADMAC-DAA 整理時(shí)，DADMAC鏈段與染料陰離子基團(tuán)發(fā)生離子鍵結(jié)合，在DAA 鏈段中，—NH—基團(tuán)能夠與纖維上的羥基和未水解染料結(jié)構(gòu)中的氯發(fā)生反應(yīng)，由此形成共價(jià)鍵結(jié)合，同時(shí)也能夠與未完全水解的乙烯基發(fā)生反應(yīng)并結(jié)合［24］（固色機(jī)理如下）。同時(shí)，DADMAC 與DAA 形成的五元環(huán)結(jié)構(gòu)也能夠通過(guò)范德華力、氫鍵與纖維緊密結(jié)合，使整理后織物的色牢度相比于PDADMAC 單獨(dú)整理有比較明顯的提升。除此之外，DAA 鏈段的引入也可以適當(dāng)降低聚合物的水溶性，對(duì)水浸泡牢度的提升有一定作用。

5 展望

PDADMAC-DAA 能夠改善活性染料染色后棉織物的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度以及水浸泡牢度，是目前研究較多、實(shí)際使用也較多的一種固色劑。但PDADMAC-DAA 也存在不足之處：（1）國(guó)內(nèi)可批量生產(chǎn)DAA 的廠(chǎng)家很少，原料價(jià)格較高；（2）DAA 的危險(xiǎn)性較高，加重了運(yùn)輸與生產(chǎn)負(fù)擔(dān)；（3）PDADMAC-DAA并不適用于所有類(lèi)型、顏色的染料。例如在實(shí)際應(yīng)用中，PDADMAC-DAA 對(duì)紅色、黑色染料的固色效果優(yōu)異，但是對(duì)于藍(lán)色，尤其是大分子的翠藍(lán)固色效果的提升就不太明顯。因此，在今后的研究中，研究人員一方面可以尋找合適的替代單體，對(duì)DAA 進(jìn)行部分替代或全部替代，以提高產(chǎn)品的性?xún)r(jià)比和生產(chǎn)運(yùn)輸?shù)陌踩浴Ａ硪环矫娼Y(jié)合分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與應(yīng)用工藝研究制備通用型較強(qiáng)的固色劑，同時(shí)推動(dòng)工廠(chǎng)節(jié)能減排進(jìn)程。