新型 CACE 法測(cè)氫電導(dǎo)率關(guān)鍵技術(shù)的研究與應(yīng)用

趙凱凱，張喜武，劉子陽，徐 江，陳道順

(1.平頂山姚孟發(fā)電有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000；2.中電神頭發(fā)電有限責(zé)任公司，山西 朔州 036011)

氫電導(dǎo)率(cation conductivity，CC)可以快速靈敏地反映電廠水汽循環(huán)系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢性離子的含量，連續(xù)準(zhǔn)確測(cè)量CC值對(duì)防止熱力設(shè)備腐蝕結(jié)垢、汽輪機(jī)葉片積鹽等問題至關(guān)重要[1-2]。國(guó)內(nèi)外普遍采用陽離子樹脂交換法測(cè)量CC值。劉祥亮等[3]對(duì)11家電廠的377臺(tái)在線CC表采用水樣流動(dòng)檢驗(yàn)法驗(yàn)證其準(zhǔn)確性，發(fā)現(xiàn)整機(jī)工作誤差在±1%內(nèi)的僅占62%，陽樹脂法測(cè)量CC值并不可靠，主要存在樹脂失效，樹脂再生度難以保證(累積再生次數(shù)越多，再生度越低)，樹脂裂紋溶出強(qiáng)電解質(zhì)導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)偏大，更換樹脂期間監(jiān)測(cè)中斷，再生時(shí)采用的揮發(fā)性強(qiáng)酸危害性大，日常維護(hù)工作量大等諸多弊端，為電廠安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來一系列問題[4-5]。

新型陽離子交換后的電導(dǎo)率(conductivity after cation exchanger,CACE)技術(shù)在實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)陽樹脂法功能基礎(chǔ)上完美克服上述缺點(diǎn)，在同一個(gè)取樣點(diǎn)可同步測(cè)量水樣的pH、比電導(dǎo)率(specific conductivity，SC)、CC 3個(gè)水汽指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)準(zhǔn)確測(cè)量與電極電離作用(electrodeionization，EDI)模塊樹脂自動(dòng)再生技術(shù)相結(jié)合，在電廠測(cè)量水汽品質(zhì)中取得重要技術(shù)突破，對(duì)實(shí)現(xiàn)智慧型電廠具有重要意義[6-7]。

1 傳統(tǒng)陽樹脂交換法

1.1 測(cè)量原理

nRH+Mn+→RnM+nH+

(1)

式中：RH為陽離子交換樹脂基團(tuán)；Mn+為溶液中的陽離子；RnM為Mn+型樹脂。

由于陽樹脂法測(cè)量原理簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)易，自1950年開始，被燃煤電廠及核電廠廣泛用于監(jiān)測(cè)熱力系統(tǒng)水汽品質(zhì)中CC值的變化。但是隨著大量運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)的積累，此方法逐漸暴露出其缺點(diǎn)。

圖1 陽樹脂法測(cè)量原理

1.2 方法弊端

a.樹脂頻繁失效

表1 25 ℃部分離子極限摩爾電導(dǎo)率

b.樹脂再生度低

陽樹脂再生是還原其交換雜陽離子的過程，再生效果受方式、介質(zhì)、環(huán)境等影響，再生度計(jì)算見式(2)。

(2)

式中：KM-RH為氫型樹脂對(duì)Mn+離子的選擇性系數(shù)。

依據(jù)DL/T 677—2018《發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》[10]樹脂再生度要求大于98%，樹脂裂紋小于1%，但實(shí)際運(yùn)行中難以得到保證。張維科[11]等研究發(fā)現(xiàn)失效樹脂采用體外靜態(tài)再生，通過增加浸泡時(shí)間、再生液劑量或再生次數(shù)對(duì)再生度的提高效果并不明顯。李志成[5]等研究了70多臺(tái)在線CC表的樹脂再生度，發(fā)現(xiàn)采用柱外浸泡方式樹脂再生度不足70%。逆流動(dòng)態(tài)再生技術(shù)可以大幅提高樹脂再生度，但大部分電廠仍采用5%鹽酸靜態(tài)浸泡。為保證樹脂再生度，強(qiáng)酸劑量通常選擇樹脂量的3～5倍，加上水沖洗會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢液，酸性廢液對(duì)人身安全和生態(tài)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重危害。頻繁再生會(huì)消耗大量的化學(xué)藥品，有些電廠發(fā)現(xiàn)樹脂失效后，通過直接換新的方式，這不僅增加了電廠的生產(chǎn)成本，且未從本質(zhì)上解決這一難題。

c.更換樹脂過程出現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)盲區(qū)

按照電廠運(yùn)行情況，CC表交換柱陽樹脂失效后需更換樹脂，人工更換樹脂操作時(shí)間一般需要1 h，更換后的樹脂需2～3 h的沖洗時(shí)間，包括新樹脂裝填初期的水沖洗階段，才能獲得相對(duì)準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)據(jù)。在此期間，CC在線監(jiān)測(cè)會(huì)出現(xiàn)盲區(qū)，出現(xiàn)短暫性的水質(zhì)惡化，并對(duì)熱力設(shè)備產(chǎn)生腐蝕、結(jié)垢和積鹽等不可逆的危害，不符合行業(yè)技術(shù)監(jiān)督要求[12]。

2 新型CACE法

2.1 測(cè)量原理

新型CACE法克服傳統(tǒng)陽樹脂交換柱的缺點(diǎn)，采用半膜ˉPEDI+電化學(xué)再生陽離子去除的原理，利用常規(guī)反滲透膜的陽離子交換膜模塊，在電場(chǎng)作用下水樣中的Mn+離子穿透陽離子交換膜，變成濃水后直接排放，陽電極附近的H2O電解產(chǎn)生的H+作為交換補(bǔ)償?shù)剿畼觽?cè)，將水樣中的陽離子全部轉(zhuǎn)換為H+，隨后流經(jīng)電導(dǎo)電極實(shí)現(xiàn)對(duì)CC值的監(jiān)測(cè)[7]，測(cè)量原理和流程如圖2所示。

圖2 CACE法測(cè)量原理

2.2 解決樹脂失效及維護(hù)問題

新型CACE法采用半膜ˉPEDI+電化學(xué)再生方式，從測(cè)量原理上，Mn+離子穿透一定孔徑的陽離子選擇性交換膜，不會(huì)造成陽離子交換膜本身失效。圖2中陽樹脂處分別裝有少量的特種陽離子交換樹脂，通過H2O電解出的H+、OH-即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)同步的電再生。

新型CACE法整個(gè)工作過程中不需要人員操作，維護(hù)僅需檢查水樣流量是否正常即可，省去了傳統(tǒng)陽樹脂法CC表更換再生樹脂的日常工作，解決了在線化學(xué)儀表對(duì)維護(hù)人員要求高的難題，尤其對(duì)于缺少儀表維護(hù)人員的電廠，新型CACE法具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.3 連續(xù)同步監(jiān)測(cè)多項(xiàng)指標(biāo)

新型CACE法因無樹脂的失效再生問題，消除了傳統(tǒng)陽樹脂法CC表的測(cè)量盲區(qū)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)自動(dòng)儲(chǔ)存上傳，可實(shí)現(xiàn)歷史數(shù)據(jù)查詢、曲線調(diào)取等功能，真正克服了水汽CC的連續(xù)監(jiān)測(cè)難題。

新型CACE法不僅能測(cè)量水樣中CC值，還能對(duì)同一水樣的pH、SC同步測(cè)量，集成了傳統(tǒng)意義上3臺(tái)獨(dú)立在線化學(xué)儀表的功能，其中pH是通過SC和CC的函數(shù)關(guān)系計(jì)算所得。由于取樣管路的最大流量是固定的，若同一取樣點(diǎn)，如需要同步監(jiān)測(cè)SC、CC、pH、SiO2、pNa等，會(huì)導(dǎo)致每臺(tái)在線化學(xué)儀表流量均達(dá)不到儀表的測(cè)量要求，流通池液位低或水樣置換滯后造成的測(cè)量偏差。同一路水樣實(shí)現(xiàn)3個(gè)指標(biāo)測(cè)量，避免了因水樣流量不足引起的誤差，簡(jiǎn)化了繁瑣的步驟，大幅度降低了在線化學(xué)儀表投入費(fèi)用和維護(hù)工作量。CACE法測(cè)量流程如圖3所示。

圖3 CACE法測(cè)量流程

3 兩種方法應(yīng)用對(duì)比試驗(yàn)

3.1 應(yīng)用背景

某聯(lián)合循環(huán)機(jī)組為冷熱電三聯(lián)供，運(yùn)行時(shí)對(duì)余熱鍋爐給水pH控制要求較高，一般為9.60～9.80，導(dǎo)致水汽取樣系統(tǒng)在線CC表樹脂交換柱頻繁失效，以低壓飽和蒸汽和過熱蒸汽在線CC表尤為突出，測(cè)量準(zhǔn)確性較差，每天更換再生樹脂，為電廠運(yùn)行帶來較大困擾。

為尋找有效的解決方式，改用新型CACE法測(cè)量。為了得到更加清晰直觀的數(shù)據(jù)，保留了原有SC表、CC表和pH表3臺(tái)在線表計(jì)，并采用ICS3000型離子色譜儀、Thermo Fisher ICE3400型原子吸收光譜儀等痕量分析儀器，連續(xù)跟蹤、抽檢、對(duì)比水樣中陰陽離子含量的變化趨勢(shì)。對(duì)此試驗(yàn)如圖4所示。

圖4 兩種方法測(cè)量對(duì)比試驗(yàn)

3.2 連續(xù)性試驗(yàn)

4月1日—4月30日，每天上午09:00記錄低壓過熱蒸汽CACE和機(jī)組原有陽樹脂法在線CC表的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，如圖5所示。

圖5 連續(xù)30天氫電導(dǎo)率跟蹤試驗(yàn)

由圖5可見，試驗(yàn)期間CACE測(cè)量數(shù)據(jù)連續(xù)完整，且波動(dòng)不大，而機(jī)組原有CC表受樹脂失效更換和裝填樹脂后沖洗等因素影響，有7天未能采集到監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，占到連續(xù)跟蹤時(shí)間的23.33%，造成水汽品質(zhì)發(fā)生變化，產(chǎn)生在線監(jiān)測(cè)的盲區(qū)。

3.3 準(zhǔn)確性試驗(yàn)

表2 CACE法和陽樹脂法準(zhǔn)確性試驗(yàn)

4 結(jié)語

從測(cè)量原理上介紹了傳統(tǒng)陽離子交換樹脂法和新型CACE法測(cè)量水質(zhì)指標(biāo)CC的本質(zhì)區(qū)別，研究對(duì)比了兩種方法的優(yōu)劣勢(shì)技術(shù)特點(diǎn)。新型CACE法在準(zhǔn)確靈敏測(cè)量CC值的基礎(chǔ)上，克服了陽離子交換樹脂法監(jiān)測(cè)指標(biāo)中斷、樹脂失效、樹脂再生度較低、樹脂裂紋、再生藥品危害、維護(hù)工作量大等諸多弊端，可以更準(zhǔn)確地為電廠一線生產(chǎn)提供了實(shí)時(shí)水汽測(cè)量數(shù)據(jù)。

結(jié)合某聯(lián)合循環(huán)機(jī)組余熱鍋爐應(yīng)用試驗(yàn)，本試驗(yàn)結(jié)果表明，新型CACE法測(cè)量CC值準(zhǔn)確可靠，避免失效再生，降低了維護(hù)工作量，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)監(jiān)測(cè)，可同步測(cè)量多個(gè)指標(biāo)，具有非常明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。