團(tuán)簇NiCo2S4的極化率與反應(yīng)活性

曾鑫漁, 方志剛, 秦 渝, 侯欠欠

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 鞍山 114051)

鉑(Pt)基合金作為最先進(jìn)的電催化劑,由于其耐久性差、成本高,限制了其實(shí)際應(yīng)用.因此,有必要從地球豐富的材料中開(kāi)發(fā)出成本低廉且具有高效催化活性的電催化劑[1].近年來(lái),過(guò)渡金屬[2]復(fù)合材料因其來(lái)源廣泛、成本低,且表現(xiàn)出與Pt類(lèi)似的電催化性能和顯著的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),成為貴金屬電催化劑材料的替代品,并廣泛應(yīng)用于各種電池電極材料.

過(guò)渡金屬硫化物具有高導(dǎo)電性[3]和高功率密度[4],是一種具有發(fā)展前景的雙功能電催化劑,被廣泛應(yīng)用于電容材料[5]和電化學(xué)傳感[6].而在過(guò)渡金屬硫化物中,Ni-Co-S三元體系因其固有的高導(dǎo)電性[7]和環(huán)境相容性[8],以及相比于單一金屬硫化物更豐富多樣的氧化還原反應(yīng)[9]和更優(yōu)異的電化學(xué)性能[10]受到了廣大研究者的關(guān)注.

科研人員對(duì)Ni-Co-S三元體系的研究停留在宏觀性質(zhì)表現(xiàn)的層面上,對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的探索較少,而微觀結(jié)構(gòu)是其宏觀表現(xiàn)的根本原因.因此,依據(jù)已有文獻(xiàn)[11-12]確定研究對(duì)象為Ni-Co-S體系中的NiCo2S4,再選取團(tuán)簇為模型單位,對(duì)其微觀性質(zhì)進(jìn)行研究.

由于在有關(guān)極化率的研究中多是探究團(tuán)簇尺寸(團(tuán)簇原子數(shù))與極化率的關(guān)系,如張陳俊等[13]利用GaC(n=1～10)模型,通過(guò)密度泛函理論及調(diào)整團(tuán)簇尺寸研究出極化率與團(tuán)簇尺寸成正比,所以本文選擇從不同于前者的變量條件來(lái)討論極化率,即探究在同一團(tuán)簇尺寸下,團(tuán)簇的自旋多重度和結(jié)構(gòu)多樣性與極化率之間的關(guān)系.另外,同時(shí)從HOMO與LUMO軌道、能隙差、電離勢(shì)、電子親和能、電負(fù)性和親電指數(shù)等方面對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4的反應(yīng)活性進(jìn)行討論.希望此次對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4在極化率和反應(yīng)活性上的表現(xiàn)特性的討論可以為今后其他科研工作者在Ni-Co-S體系的宏觀研究上提供理論支撐.

1 計(jì)算方法

利用拓?fù)鋵W(xué)原理[14]為團(tuán)簇NiCo2S4設(shè)計(jì)出近50種初始構(gòu)型,通過(guò)密度泛函理論方法[15-16]在B3LYP/Lan12dz水平下[17]對(duì)其在單、三重態(tài)[18]下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算和頻率驗(yàn)證[19],通過(guò)排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型及相同構(gòu)型,最終確定12種優(yōu)化構(gòu)型;其中,對(duì)3種原子采用Hay等[20]含相對(duì)論矯正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)加double zeta優(yōu)化并在S原子上添加極化函數(shù)ξd(S)=0.55[21].采用Gaussian 09程序在啟天M4390計(jì)算機(jī)上完成上述計(jì)算過(guò)程.

2 結(jié)果及討論

2.1 團(tuán)簇NiCo2S4的優(yōu)化構(gòu)型團(tuán)簇NiCo2S4的12種優(yōu)化構(gòu)型中,單、三重態(tài)各6種.如圖1所示,以能量最低的構(gòu)型1(3)為參考零點(diǎn)(設(shè)其能量值為0 kJ·mol-1),根據(jù)能量由低到高排序,其中編號(hào)右上角括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示重態(tài).12種優(yōu)化構(gòu)型分別為六棱錐型(3(1)、6(1))、五棱雙錐型(1(3)、4(3)、5(3)、6(3)、1(1)、4(1))和單帽四棱雙錐型(2(3)、3(3)、5(1)、2(1)).由圖1可直觀比較出五棱雙錐為在相對(duì)能量較低的構(gòu)型中占比較多的空間結(jié)構(gòu),即五棱雙錐為團(tuán)簇NiCo2S4的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu).

圖1 團(tuán)簇NiCo2S4優(yōu)化構(gòu)型圖

2.2 團(tuán)簇NiCo2S4的極化率在外場(chǎng)作用下,原子或分子的電子云發(fā)生改變的現(xiàn)象稱(chēng)為極化.極化率是衡量極化程度的物理量,其數(shù)值大小可以反映原子或分子極化過(guò)程的難易程度,間接體現(xiàn)構(gòu)型的穩(wěn)定性強(qiáng)弱.極化率越小,團(tuán)簇間原子相互作用越強(qiáng),表明團(tuán)簇結(jié)構(gòu)越緊湊穩(wěn)固,即在外場(chǎng)作用下，團(tuán)簇越不易發(fā)生形變,因而極化率也是用于分析團(tuán)簇變形程度的重要觀測(cè)指標(biāo)之一.平均極化率表示團(tuán)簇整體的極化程度，極化率各向異性表示團(tuán)簇在各方向上的相對(duì)極化程度.若外場(chǎng)環(huán)境為電場(chǎng),極化率的倒數(shù)還可以作為電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度的量度.因此,討論團(tuán)簇NiCo2S4的極化率對(duì)其作為電極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.將相關(guān)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果列于表1,其中平均極化率〈α〉、極化率的各向異性Δα的計(jì)算公式為:

(1)

(2)

從表1中可以明顯看出,構(gòu)型2(1)(96.925)的平均極化率最小,構(gòu)型3(1)(134.100)最大,其余構(gòu)型間差距并不大.表明在外場(chǎng)作用下,構(gòu)型2(1)的結(jié)構(gòu)最緊湊,原子間的相互作用力最強(qiáng),最不易發(fā)生形變;而構(gòu)型3(1)結(jié)構(gòu)最為疏松,原子間的排斥作用較大,容易受環(huán)境影響而發(fā)生形變;在兩極值間的其他構(gòu)型彼此間結(jié)構(gòu)穩(wěn)固程度相近.

團(tuán)簇NiCo2S4平均極化率〈α〉由小到大排序依次為:2(1)<5(3)<6(3)<3(3)<2(3)<4(3)<4(1)<5(1)<1(1)<1(3)<6(1)<3(1).不難發(fā)現(xiàn),該排序與能量排序出入較大,三重態(tài)構(gòu)型的平均極化率整體明顯小于單重態(tài)構(gòu)型.對(duì)于平均極化率數(shù)值最大的構(gòu)型3(1)和6(1)(分別為134.100和125.241)的電子云偏轉(zhuǎn)程度較大,同時(shí)其空間結(jié)構(gòu)為六棱錐構(gòu)型,而數(shù)值較小的構(gòu)型2(1)和5(3)(分別為96.925和106.999)空間結(jié)構(gòu)分別為五棱雙錐和單帽四棱雙錐,即可說(shuō)明團(tuán)簇NiCo2S4中六棱錐結(jié)構(gòu)原子間排斥作用最大,最易因環(huán)境發(fā)生形變.綜上表明,平均極化率受自旋多重度和團(tuán)簇空間結(jié)構(gòu)的影響較大.

平均極化率可以用來(lái)衡量電子云偏轉(zhuǎn)程度,極化率各向異性不變量則可用以描述電子云的相對(duì)偏轉(zhuǎn)程度.極化率各向異性不變量Δα由小到大排序依次為:3(3)<5(3)<6(3)<2(3)<2(1)<5(1)<4(3)<4(1)<1(3)<1(1)<6(1)<3(1).三重態(tài)構(gòu)型整體小于單重態(tài)構(gòu)型,表明極化率各向異性不變量受自旋多重度和結(jié)構(gòu)多樣性影響較大.另外,數(shù)值最大的是構(gòu)型3(1)和6(1)(分別為152.720和107.728),說(shuō)明這2個(gè)構(gòu)型對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)最強(qiáng),即電子云在各方向上變化的差異最大,其空間結(jié)構(gòu)為六棱錐;數(shù)值較小的構(gòu)型3(3)和5(3)(分別為34.138和49.595)結(jié)構(gòu)分別為單帽四棱雙錐和五棱雙錐,也表明了極化率各向異性不變量受自旋多重度和團(tuán)簇空間結(jié)構(gòu)的影響較大.

綜上所述,無(wú)論是在平均極化率還是在極化率各向異性不變量中,三重態(tài)較單重態(tài)而言表現(xiàn)更好,構(gòu)型為五棱雙錐型和單帽四棱雙錐型的較六棱錐型表現(xiàn)更好.

表 1 團(tuán)簇NiCo2S4的極化率

2.3 HOMO、LUMO圖根據(jù)前線(xiàn)軌道理論的定義,繪制團(tuán)簇NiCo2S4的12種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO與LUMO圖,調(diào)整各個(gè)構(gòu)型的最頂端原子的高度保持一致，如圖2所示,黑色陰影表示軌道波函數(shù)相位為負(fù)相,灰色陰影代表軌道波函數(shù)相位為正相,陰影面積代表了電子在各構(gòu)型中的分布情況.通過(guò)對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO、LUMO圖進(jìn)行對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)三重態(tài)構(gòu)型中,構(gòu)型2(3)的HOMO圖陰影面積最大,構(gòu)型3(3)最??；單重態(tài)構(gòu)型中,構(gòu)型2(1)的HOMO陰影面積最大,構(gòu)型3(1)最小;這說(shuō)明構(gòu)型2(3)和2(1)的電子離域范圍最大,即成鍵電子活動(dòng)區(qū)域最大,給電子能力也就相應(yīng)最強(qiáng).因此,兩者在強(qiáng)吸電子環(huán)境中反應(yīng)活性最強(qiáng),表現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性,同理得構(gòu)型3(3)和3(1)的親核能力較弱.三重態(tài)構(gòu)型中,構(gòu)型2(3)的LUMO圖陰影面積最大,構(gòu)型1(3)最?。粏沃貞B(tài)構(gòu)型中,構(gòu)型2(1)的LUMO陰影面積最大,構(gòu)型4(1)最小;這說(shuō)明構(gòu)型2(3)和2(1)的電子離域范圍最大,即接受外來(lái)電子的活動(dòng)區(qū)域最大,得電子能力也就最強(qiáng).因此,兩者在強(qiáng)給電子環(huán)境中反應(yīng)活性最強(qiáng),表現(xiàn)出較強(qiáng)的親電性,同理得構(gòu)型1(3)和4(1)的親核能力較弱.特別地,從三重態(tài)到單重態(tài),HOMO圖和LUMO圖的陰影面積均由“集聚型”變?yōu)椤胺稚⑿汀?說(shuō)明在相同面積下,三重態(tài)相對(duì)單重態(tài)更容易給出電子或接受外來(lái)電子,反應(yīng)活性隨之更強(qiáng).

圖2 團(tuán)簇NiCo2S4的12種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO與LUMO圖

2.4 能隙差依據(jù)前線(xiàn)軌道理論,在團(tuán)簇中,HOMO軌道上的電子能量最高,所受束縛最小,最容易失去；而LUMO軌道在所有的未占軌道中能量最低,最容易接受電子.因此,這2個(gè)軌道決定著團(tuán)簇的電子得失和轉(zhuǎn)移能力,是團(tuán)簇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素.HOMO軌道的能量越高,團(tuán)簇失去電子的能力越強(qiáng)；LUMO軌道能量越低,團(tuán)簇接受電子的能力越強(qiáng).為了解化學(xué)反應(yīng)中團(tuán)簇的電子從低能量軌道躍遷到高能量軌道的能力強(qiáng)弱,引入能隙差EGAP作為團(tuán)簇的化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)弱的衡量標(biāo)準(zhǔn)之一.將HOMO軌道能量EHOMO、LUMO軌道能量ELUMO和能隙差EGAP列于表2,其中EGAP=ELUMO-EHOMO.能隙差越小,電子越容易發(fā)生躍遷,表明團(tuán)簇越容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即反應(yīng)活性越強(qiáng);反之,能隙差越大,電子越難發(fā)生躍遷,團(tuán)簇反應(yīng)活性越弱.

表 2 團(tuán)簇NiCo2S4的12種構(gòu)型的HOMO、LUMO軌道能量及能隙差

團(tuán)簇NiCo2S4所有構(gòu)型中,3(3)和6(1)的EHOMO數(shù)值最高(分別是-555.871和-561.594),2(3)和4(1)數(shù)值最低(分別是-624.974和-632.299)；1(1)和4(3)的ELUMO數(shù)值最高(分別是-359.930和-363.107),3(1)和2(3)數(shù)值最低(分別是-428.639和-427.353);1(1)和4(1)的EGAP數(shù)值最高(分別是257.877和250.919),3(3)和6(1)的數(shù)值最低(分別是159.000和161.048).因?yàn)榉磻?yīng)活性強(qiáng)弱是相對(duì)的,所以在不同環(huán)境下,團(tuán)簇所表現(xiàn)出的反應(yīng)活性強(qiáng)弱不同.因此,結(jié)合表1,分別在強(qiáng)吸電子、強(qiáng)給電子以及相對(duì)穩(wěn)定的3種不同環(huán)境下對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4的反應(yīng)活性進(jìn)行分析.在強(qiáng)吸電子環(huán)境中,主要考慮團(tuán)簇NiCo2S4的給電子能力,故主要以EHOMO的數(shù)據(jù)為依據(jù)判斷反應(yīng)活性強(qiáng)弱,所以3(3)和6(1)的反應(yīng)活性最強(qiáng),2(3)和4(1)則最弱；在強(qiáng)給電子環(huán)境中,團(tuán)簇NiCo2S4的得電子能力為主要因素,此時(shí)以ELUMO的數(shù)據(jù)為重要依據(jù),即3(1)和2(3)的反應(yīng)活性最強(qiáng),1(1)和4(3)則最弱；在相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境中,團(tuán)簇NiCo2S4自身的得失電子能力強(qiáng)弱可用EGAP的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析,EGAP越小,電子越容易躍遷,則反應(yīng)活性越強(qiáng).因此,構(gòu)型3(3)和6(1)的反應(yīng)活性最強(qiáng),構(gòu)型1(1)和4(1)則最弱.綜上所述,反應(yīng)活性綜合最強(qiáng)的是構(gòu)型3(3)和6(1),最弱的是構(gòu)型1(1)和4(1).

2.5 庫(kù)普曼斯定理依據(jù)庫(kù)普曼斯定理,利用表2中EHOMO和ELUMO數(shù)據(jù)進(jìn)行二次計(jì)算,得出可以在一定程度上體現(xiàn)團(tuán)簇NiCo2S4反應(yīng)活性的相關(guān)參數(shù),分別是電離勢(shì)EI、電子親和能Eea、電負(fù)性x和親電指數(shù)w,將結(jié)果列于表3,計(jì)算公式如下:

EI=-EHOMO,Eea=-ELUMO,

電離勢(shì)是團(tuán)簇的基態(tài)分子失去一個(gè)電子變成基態(tài)正離子吸收的能量.電子親和能是團(tuán)簇的基態(tài)分子得到一個(gè)電子變成基態(tài)陰離子釋放的能量,電離勢(shì)越大,給電子的能力越弱,反應(yīng)活性隨之越弱；電子親和能越小,得電子的能力越弱,反應(yīng)活性隨之也就越弱.電負(fù)性是在綜合考慮電離勢(shì)和電子親和能基礎(chǔ)上,表示團(tuán)簇基態(tài)分子吸電子能力的標(biāo)度,與參與反應(yīng)的物質(zhì)電負(fù)性相比,可以體現(xiàn)團(tuán)簇與該物質(zhì)的反應(yīng)所成鍵上的電子偏向.親電指數(shù)與電子親和能都是表現(xiàn)團(tuán)簇得電子能力,但親電指數(shù)表征的是團(tuán)簇分子在反應(yīng)過(guò)程中接受電子流的能力.

在表3中,電離勢(shì)EI的數(shù)值范圍是555.871～632.299 kJ·mol-1,電子親和能Eea是359.930～428.639 kJ·mol-1,電負(fù)性x是469.938～526.163 kJ·mol-1,親電指數(shù)w是926.769～1 482.577 kJ·mol-1.可以看出,親電指數(shù)w的波動(dòng)幅度最大,其余三者變化較小.結(jié)合上述對(duì)這些物理量的定義,表明團(tuán)簇NiCo2S4不同構(gòu)型間在少數(shù)電子得失的能力強(qiáng)弱上差別較小,只有當(dāng)?shù)檬У碾娮踊鶖?shù)變大時(shí),構(gòu)型間的差別才更好體現(xiàn)出來(lái).另外,構(gòu)型3(3)和6(1)的電離勢(shì)EI最小(分別為555.871和561.594),電子親和能Eea較大(分別為396.871和400.546),說(shuō)明這兩者的反應(yīng)活性較強(qiáng),這與第2.4節(jié)得出的結(jié)論一致.電負(fù)性x最大的是構(gòu)型2(3),即吸電子能力最強(qiáng)；最小的是構(gòu)型4(3),即給電子能力最強(qiáng).親電指數(shù)的變化與其余三者不同,構(gòu)型1(1)的親電指數(shù)最小,說(shuō)明其親電性最差；構(gòu)型5(1)的親電指數(shù)最大,即親電性最佳.

表 3 團(tuán)簇NiCo2S412種構(gòu)型的電離勢(shì)、電子親和能、電負(fù)性和親電指數(shù)

3 結(jié)論

團(tuán)簇NiCo2S4共有12種優(yōu)化構(gòu)型,其中單重態(tài)6種、三重態(tài)6種,構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)有六棱錐、五棱雙錐、單帽四棱雙錐共3種,對(duì)其極化率與反應(yīng)活性的研究結(jié)果如下:

1) 在團(tuán)簇NiCo2S4的12個(gè)構(gòu)型中構(gòu)型2(1)的平均極化率最小,構(gòu)型3(1)最大,其余構(gòu)型間差距并不大,表明構(gòu)型2(1)的結(jié)構(gòu)最緊湊,原子間的相互作用力最強(qiáng),最不易發(fā)生形變;而構(gòu)型3(1)最容易受外場(chǎng)作用影響,使其內(nèi)部電子分布變化較大,構(gòu)型的變形性較大,原子間的排斥作用較大.此外,平均極化率和極化率各向異性不變量均受自旋多重度的影響.

2) 在HOMO、LUMO圖中，構(gòu)型2(3)和2(1)的電子離域范圍在各自重態(tài)下最大，即得失電子能力最強(qiáng)，綜合反應(yīng)活性最強(qiáng)；在HOMO圖中，構(gòu)型3(3)和3(1)的陰影面積最小，則親核能力最弱；在LUMO圖中，構(gòu)型1(3)和4(1)的最小，即親電能力最弱.

3) 團(tuán)簇NiCo2S4所有構(gòu)型的反應(yīng)活性強(qiáng)弱隨所處環(huán)境不同而表現(xiàn)不同.結(jié)合能隙差和庫(kù)普曼斯定理的結(jié)論得出:在強(qiáng)吸電子環(huán)境中,構(gòu)型3(3)、4(3)和6(1)的反應(yīng)活性較強(qiáng),構(gòu)型2(3)和4(1)的較弱；在強(qiáng)給電子環(huán)境中,構(gòu)型2(3)、3(1)和5(1)的反應(yīng)活性較強(qiáng),構(gòu)型1(1)和4(3)的較弱；在相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境中,構(gòu)型3(3)和6(1)的反應(yīng)活性較強(qiáng),構(gòu)型1(1)和4(1)的較弱.