鋁和硼共摻雜ZnO陶瓷的制備、表征和性能研究*

馬艷紅

（潮州三環(huán)（集團）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

ZnO是一種重要的半導(dǎo)體材料，常溫下能帶隙為3.37eV。當摻雜元素Ga、Er、In和Al時，ZnO的電阻率呈指數(shù)下降[1-3]。鋁摻雜ZnO（AZO）由于具有低電阻率、高光學透明度、良好的熱穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點，在光電應(yīng)用方面得到了廣泛的研究。商業(yè)上采用AZO陶瓷濺射技術(shù)生產(chǎn)透明導(dǎo)電AZO薄膜。濺射技術(shù)具有沉積速率高、薄膜附著力好、基材溫度低等優(yōu)點。然而，高相對密度和低電阻率的AZO陶瓷是目前迫切需要的[3-5]。

有研究者[6]通過添加燒結(jié)助劑，采用熱壓（HP）和熱等靜壓（HIP）方法獲得了相對密度約為98%的AZO陶瓷。Neves等人[7]用AZO納米粉體制備了相對密度為～99%的AZO陶瓷。Chen等人[8]在100°C·min-1的高升溫速率下，采用SPS法制備了相對密度為99.4%的AZO陶瓷。Wu[9]在兩步燒結(jié)工藝的基礎(chǔ)上，采用冷等靜壓技術(shù)獲得了幾乎全密度的AZO陶瓷。然而，隨著燒結(jié)溫度的升高，ZnO基體中絕緣ZnAl2O4相的形成仍是阻礙AZO陶瓷導(dǎo)電性能和相對密度的嚴重問題。而制備同時具有良好電性能和較高相對密度的AZO陶瓷，目前還沒有相對簡單的燒結(jié)工藝。硼摻雜ZnO（BZO）可以產(chǎn)生自由電子載流子，從而增加載流子濃度，提高ZnO的電導(dǎo)率[10]。同時，B3+具有較高的Z/r2值，使O 2p6價層的電子云極化強烈，從而提高了ZnO的霍爾遷移率，降低了ZnO的電阻率[11]。

本研究制備了同時具有高密度和良好導(dǎo)電性的鋁和硼共摻雜ZnO陶瓷（ABZO）。并對陶瓷的致密化行為、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、成分和電阻率進行了研究和討論。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

X'pert Pro型X射線衍射儀（廣州高測儀器有限公司）；JEOL-6360型掃描電子顯微鏡（JEOL LTD,日本）；FYFS-2002G型X射線能譜儀（湖北方圓環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

聚丙烯酸銨（99%湖北永闊科技有限公司）；ZnO（99.7%山東瑞祺化工有限公司）；Al2O3（99.997%上海吉至生化科技有限公司）；H3BO3（99.9%鄭州得爾硼業(yè)化工有限公司）。

1.2 樣品制備

首先，在蒸餾水（5MΩ·cm）中加入1.5（wt）%的聚丙烯酸銨。將一定量的ZnO和Al2O3粉與H3BO3粉混合在聚丙烯酸銨水溶液中。ABZO粉末中Al和B的質(zhì)量比分別為1.6%和0.5%。然后將混合物輕輕球磨48h。將1（wt）%的聚丙烯酸乳液與上述白色漿料混合，加入分散劑（1.5（wt）%）和粘合劑（1（wt）%）（基于總干粉的重量）。再將混合物球磨0.5h，然后在150℃下干燥后，使用噴霧干燥機脫水。為進一步提高生坯密度，將所得干粉在28MPa的條件下進行冷壓，然后在250MPa的條件下進行冷等靜壓（CIP）。壓出的樣品相對密度為理論密度的（62.2±0.7）%（5.61g·cm-3）。受壓后圓柱形試樣的最終尺寸為直徑（57.1±0.2）mm，厚度（8.9±0.04）mm。然后在風爐中以100°C·h-1的升溫速率燒結(jié)生坯。最后將樣品自然冷卻至室溫。為了進行對比分析，還制備了不含H3BO3的AZO陶瓷，AZO起始粉末中Al的質(zhì)量比為1.6%。

1.3 表征

通過測量生坯的尺寸和重量（幾何密度）得到生坯的相對密度。采用阿基米德液浸法測定了燒結(jié)陶瓷的相對密度。

在加速電壓為40kV、電流為40mA的條件下，采用X'pert Pro型X射線衍射儀（XRD）對樣品進行了結(jié)構(gòu)表征。

用JEOL 6360掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了陶瓷的斷裂形貌。

在Oxford INCA設(shè)備上，利用X射線能譜儀（EDS）對陶瓷的元素組成進行了評價。用四點探針法分析了陶瓷的電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 線收縮率和相對密度結(jié)果與分析

用下列公式測量了陶瓷的線收縮率：

式中 L：線收縮率；L0、L1：燒結(jié)前和燒結(jié)后的陶瓷直徑。

在1350℃下，燒結(jié)的AZO陶瓷隨著燒結(jié)時間的延長，線收縮率（LAZO）和相對密度（RAZO）先增大后減小，均在4h時達到峰值（圖1a）。為了進一步了解多重對比，圖1b顯示了AZO和ABZO陶瓷的線性收縮率（LAZO和LABZO）和相對密度（RAZO和RABZO）在燒結(jié)時間4h下隨燒結(jié)溫度的變化。

圖1 AZO陶瓷的線性收縮率和相對密度隨燒結(jié)時間的變化（a）；AZO和ABZO陶瓷的線性收縮率和相對密度隨溫度的變化（b）Fig.1 Linear shrinkage and relative density of AZO ceramics change with sintering time（a）;Linear Shrinkage and relative density of AZO and ABZO ceramics with temperature（b）.

由圖1可以看出，AZO陶瓷的LAZO隨著燒結(jié)溫度的升高緩慢升高，在1350℃時達到最大值13.61%，然后下降到13.42%，RAZO隨著燒結(jié)溫度的升高也是緩慢升高，在1350℃時達到最大值99.01%，然后在1400℃時下降到94.87%。因此，本研究采用的燒結(jié)溫度為1350℃，燒結(jié)時間為4h，適合于生坯的去氣孔和結(jié)晶過程，以獲得所需的致密AZO陶瓷。然而，隨著燒結(jié)溫度的升高，ABZO陶瓷的LABZO和RABZO的增長非?？欤▓D1b）。在900°C時，LABZO和RABZO就分別達到13.69%和97.65%，接著在1100°C達到最大值，分別為13.78%和98.84%，然后，兩者都緩慢下降。在燒結(jié)過程中，氣孔向顆粒表面漂移，一些小顆粒長大成大晶粒，晶界和孔隙消失，導(dǎo)致陶瓷的收縮和密度增加。當燒結(jié)時間較小時，由于陶瓷致密性不完全，AZO陶瓷中存在大量的氣孔。隨著燒結(jié)時間的延長，由于孔隙逐漸消失，陶瓷變得致密。然而，當燒結(jié)時間超過一定值時，ZnO發(fā)生揮發(fā)，導(dǎo)致孔隙形成，線性收縮率和相對密度降低。隨著燒結(jié)溫度的升高，LAZO和RAZO的增加主要與壓坯中氣孔的消除有關(guān)，而當燒結(jié)溫度過高時，觀察到的LAZO和RAZO的減少與上述陶瓷中形成的ZnO揮發(fā)和ZnAl2O4有關(guān)[12]。ABZO樣品的LABZO和RABZO高于AZO樣品（1300℃之前）。這些較早的致密化和較高的燒結(jié)速率表明，少量的硼摻雜可以有效地輔助AZO陶瓷的燒結(jié)致密化，其主要原因是，液相B2O3（熔點為450℃）和擴散機制驅(qū)動的后續(xù)燒結(jié)過程。導(dǎo)致同時激活的晶粒界面遷移和孔隙清除。另一方面，ABZO陶瓷（超過1100℃）的LABZO和RABZO的略有下降，可能與上述ZnO揮發(fā)、ZnAl2O4形成和高溫下形成的玻璃相有關(guān)[13]。綜合考慮，固定的燒結(jié)時間為4h，燒結(jié)溫度為1350℃是獲得高密度AZO陶瓷的理想制備參數(shù)。

2.2 SEM觀察與分析

AZO和ABZO陶瓷的斷裂形貌見圖2。

圖2 AZO陶瓷以及ABZO陶瓷的SEM圖像Fig.2 SEM images of AZO ceramics and ABZO ceramics

在1350℃燒結(jié)1h（圖2a）和1300℃燒結(jié)4h（圖2d）條件下獲得的AZO陶瓷清楚地顯示出，許多孔隙和微觀結(jié)構(gòu)不規(guī)則的存在，這與它們的低相對密度很好地吻合。當燒結(jié)溫度為1350℃，燒結(jié)時間為4h時（圖2b），氣孔消失，晶粒長大，晶界增多，這是AZO陶瓷高密度的主要特征。然而，對于AZO陶瓷燒結(jié)溫度為1350℃、燒結(jié)時間7h（圖2c）或燒結(jié)溫度1400℃、燒結(jié)時間4h（圖2e），層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)伴隨著大毛孔,相對應(yīng)的相對密度下降。

由圖2f～l ABZO陶瓷的SEM圖像中可以清楚地看到，在800℃燒結(jié)后的孔隙率很高（圖2f），說明沒有致密化，這與圖1中低燒結(jié)密度很好地吻合。而在900～1100℃之間，ABZO陶瓷呈黑色且均勻，由圖2g～i所示，沒有明顯的氣孔，說明在900℃以上燒結(jié)后，ABZO陶瓷致密化明顯。沿徑向沒有明顯的結(jié)構(gòu)梯度，相應(yīng)的ABZO陶瓷晶粒尺寸從0.8μm增大到6.2μm。當燒結(jié)溫度提高到1200～1300℃時（圖2j,k），晶界趨于消失，產(chǎn)生類玻璃結(jié)構(gòu)（玻璃相），使單個晶粒難以從晶界中區(qū)分出來，微觀組織非常均勻。這種無晶界的均勻微觀結(jié)構(gòu)對于減少晶粒間的載流子散射起著重要的作用。當燒結(jié)溫度達到1350℃時，由圖2l可以觀察到，伴隨著玻璃相的由超晶界組成的雙峰結(jié)構(gòu)（箭頭所示）。因此，實際制備過程中燒結(jié)溫度為1350℃，燒結(jié)時間為4h，可以獲得微觀組織均勻的高密度陶瓷。

2.3 XRD分析

圖3a、b分別為不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間下AZO陶瓷的X射線衍射（XRD）譜圖。

圖3 AZO陶瓷在不同燒結(jié)溫度（a）、不同燒結(jié)時間（b）及ABZO陶瓷在不同燒結(jié)溫度下（c）的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of AZO ceramics at different sintering temperatures（a）,different sintering times（b）and ABZO Ceramics at different sintering temperatures（c）

AZO陶瓷的XRD譜圖中，主要峰為六方纖鋅礦ZnO。合成的AZO陶瓷具有相當高的結(jié)晶度，主要衍射峰強度非常明顯。與標準ZnO相比，AZO陶瓷的衍射峰位置向更高的角度偏移，這種增加表明，Zn2（+0.74）和Al3（+0.054）的離子半徑差異可能是導(dǎo)致ZnO陶瓷晶格收縮的主要原因，表明Al3+離子被Zn2+位取代。XRD圖譜中還發(fā)現(xiàn)，少量的尖晶石ZnAl2O4，證明燒結(jié)的AZO陶瓷不是單相結(jié)構(gòu)，而是混合雙相結(jié)構(gòu)。

圖3c為在450～1350℃燒結(jié)的ABZO陶瓷的XRD譜圖。由450～900℃的XRD圖譜可知，除了六角形ZnO外，沒有其他相的峰，這說明ABZO陶瓷是由單晶相組成的，沒有任何其他雜質(zhì)。然而，當燒結(jié)溫度達到1000℃時，可以觀察到微弱的衍射峰，表明ZnAl2O4的存在。ZnAl2O4相的形成應(yīng)歸因于在高溫燒結(jié)條件下，Al在ZnO中的摻雜濃度超過了溶解度極限。同樣地，與標準ZnO相比，ABZO陶瓷的衍射峰位置向更高的角度移動，表明一些Al3+在ZnO晶格中取代了Zn位。

2.4 EDS分析

圖4為AZO陶瓷與ABZO陶瓷的EDS譜圖。

圖4 AZO陶瓷（a）ABZO陶瓷（b）的EDS譜圖Fig.4 EDS spectra of AZO（a）and ABZO（b）ceramics

由圖4可知，AZO陶瓷中檢測到了Zn,Al,O元素，而ABZO陶瓷中檢測到了Zn,Al,O,B元素，沒有其他雜質(zhì)，說明燒結(jié)陶瓷是純凈的，Al和B已經(jīng)摻入ZnO基體中。

2.5 電學性能結(jié)果與分析

除了相對密度外，電阻率是陶瓷最重要的性能之一。根據(jù)ZnAl2O4平面反射最強的綜合強度與ZnO平面反射最強的綜合強度的面積比，基本上可以從XRD峰的綜合強度來評價ZnAl2O4相的質(zhì)量百分比。在本研究中，為了闡明ZnAl2O4相對燒結(jié)陶瓷電學性能的影響，研究了AZO和ABZO陶瓷的XRD圖案的（311）ZnAl2O4/（101）ZnO面積比及其電阻率，結(jié)果見圖5。

圖5 不同燒結(jié)時間（a）和不同燒結(jié)溫度（b）下的AZO陶瓷的電阻率以及A（311）ZnAlO4/A（101）ZnO的比值Fig.5 The resistivity of AZO ceramics and the ratio of A（311）ZnAlO4/A（101）ZnO at different sintering time（a）and sintering temperature（b）

由圖5可以看出，AZO陶瓷的（311）ZnAl2O4/（101）ZnO面積比隨著保溫時間的增加而單調(diào)增加，而相應(yīng)的電阻率也單調(diào)增加，說明AZO陶瓷電阻率的增加主要是由于絕緣的ZnAl2O4相的形成。ZnAl2O4相可以降低供體和載流子的濃度，這對AZO陶瓷電性能的惡化起著重要作用。從圖5b可以看出，ABZO陶瓷的（311）ZnAl2O4/（101）ZnO的面積比在900～1300℃之間呈單調(diào)增加的趨勢，但在1300℃之前，電阻率隨著燒結(jié)溫度的升高而降低。ABZO陶瓷的電阻率在1350℃時提高約兩個數(shù)量級。電阻率是非常復(fù)雜的，它會受到晶界散射、雜質(zhì)散射和晶格熱振動散射的影響。其中，晶界散射是限制導(dǎo)電陶瓷遷移率和電阻率的主要因素。當燒結(jié)溫度從900℃升高到1300℃時，電阻率逐漸降低，ABZO晶界逐漸消失，形成更多相同取向的晶粒。由于晶界上的載流子散射減少，這種組織可以引起高載流子遷移率，晶界比晶粒內(nèi)部更無序，這對于阻礙載流子傳輸和降低導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性至關(guān)重要[19]。盡管不導(dǎo)電的ZnAl2O4相隨著燒結(jié)溫度而增加，但具有相同取向而沒有晶界的互連微晶，可以顯著提高霍爾遷移率并降低ABZO陶瓷的電阻率。但在未摻雜硼的AZO陶瓷中，無法實現(xiàn)晶界的消失獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu)，從而無法實現(xiàn)增加的絕緣ZnAl2O4相的抵消過程。因此，由于沒有摻硼對局部結(jié)構(gòu)的影響，最終形成含有不同取向晶體的不均勻微觀結(jié)構(gòu)。這種不均勻結(jié)構(gòu)最終導(dǎo)致了AZO陶瓷中載流子的空間散射。研究結(jié)果表明，在AZO陶瓷中摻入硼可以明顯改善陶瓷的導(dǎo)電性能。

3 結(jié)論

本文成功制備了相對密度較高的AZO和ABZO陶瓷。（311）ZnAl2O4/（101）ZnO的面積比和AZO陶瓷的電阻率分別隨燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間的增加而增加。AZO和ABZO陶瓷的衍射峰位置由于陶瓷中的Zn2+位點被Al3+取代向較高的2θ值移動。Al、B共摻雜ZnO陶瓷僅在1100℃燒結(jié)到98.84%的理論密度，這有助于降低陶瓷的生產(chǎn)成本。AZO陶瓷結(jié)構(gòu)不均勻，其電阻率隨ZnAl2O4含量的增加而增加。與AZO陶瓷不同的是，ABZO陶瓷的電阻率隨著ZnAl2O4含量的增加而降低，這可能是由于硼的摻入改善了陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。