納客在吸附與分離中的應用*

高勝男

（天津大學 藥物科學與技術學院，天津 300072）

2017年，黃課題組首次定義了一種新型的固體材料——非多孔自適應性晶體材料，由于其英文簡稱為“NACs”，故中文簡稱為“納客”，其通過超分子作用力可達到對分子的選擇性吸附及分離。迄今為止，一系列基于柱芳烴及其衍生物或者一些合成大環(huán)的納客已經(jīng)在石油化工原料的吸附及分離中取得了很大的進展[1]。

與傳統(tǒng)的石油化工產(chǎn)物通過精餾、分餾等大量耗能的分離方法相比，基于主體大環(huán)分子的納客只需在溫和條件下就可實現(xiàn)對這些物質(zhì)的有效分離，其合成簡單、原料易得并可大量制備；吸附及分離過程操作簡便、節(jié)能；其化學及熱穩(wěn)定性強、溶解性好、可多次重復使用并且維持有效分離效率。與傳統(tǒng)的多孔吸附材料相比，其在初始狀態(tài)晶體是無孔隙的，經(jīng)客體分子的蒸汽誘導，晶體會產(chǎn)生各種內(nèi)在或者外在的孔隙來包載客體分子，除去客體分子后，晶體結(jié)構(gòu)會變回原來的無孔結(jié)構(gòu)從而可以再次利用[1]。本文綜述了納客作為主體分子對一些性質(zhì)相似的石油化工原料吸附及分離中的應用、對其前景進行了展望并提出了其目前發(fā)展的短板。

1 對不同類有機物的分離

1．1 對烷烴異構(gòu)體/C6烷烴混合物的分離

直鏈和支鏈烷烴的分離在石油化學中具有重要意義。支鏈烷烴的比例是衡量汽油品質(zhì)的重要參數(shù)，其比例越高，汽油質(zhì)量越好，故對直鏈及支鏈烷烴的分離對提高汽油的品質(zhì)具有重要的意義。但是，異辛烷的沸點（99℃）與正庚烷的沸點（98℃）幾乎沒有差別，因此，通過石油蒸餾分離這兩種烷烴非常困難，通常需要很多生產(chǎn)步驟才能得到高質(zhì)量的汽油。

2018年，Ogoshi等報道了兩種十位全乙氧基修飾的柱[5]（EtP5）及柱[6]芳烴（EtP6）納客材料，空腔直徑分別為4.7和6.7， 分別可用于選擇性吸附正庚烷和異辛烷蒸汽。由于柱[6]芳烴具有較大的空腔，所以，其對體積較大的異辛烷具有很強的選擇性。當將柱[6]芳烴暴露于相同比例的正庚烷及異辛烷的混合蒸汽中，2h達到飽和并發(fā)生晶態(tài)轉(zhuǎn)變，再將其于110℃放置12h，可將吸附的蒸汽釋放出來并回到原始晶態(tài)進行重復利用，經(jīng)氣相色譜檢測發(fā)現(xiàn)，異辛烷純度高達99%。這項研究利用柱芳烴的主客體性質(zhì)開發(fā)了一種在溫和條件下即可操作的、簡便節(jié)能的直鏈及支鏈烷烴選擇性分離的方法，對汽油質(zhì)量的提高具有重要的意義[2]。

正己烷是一類非常重要的石油化工原料，它主要是通過殘油蒸餾制備，故會混雜少部分甲基環(huán)戊烷雜質(zhì)，由于二者沸點只相差3.1℃，故很難通過蒸餾進行分離。2020年，楊課題組報道了基于乙基斜塔芳烴的納客（EtLP6），其可以在等比的正己烷及甲基環(huán)戊烷混合蒸汽中選擇性吸附正己烷，純度可達97%，并且在固-液中仍可保持高選擇性。驅(qū)動力來源于線性正己烷分子與EtLP6之間穩(wěn)定的主客體鍵合模式。這項工作為基于新型大環(huán)芳烴納客材料的開發(fā)具有重要意義[3]。

1.2 對烯烴異構(gòu)體的分離

作為一種被廣泛使用的α-烯烴之一，1-戊烯通常與其位置異構(gòu)體2-戊烯（順-2-戊烯和反-2-戊烯）混合存在。由于這3種烯烴的沸點相似，故難以通過蒸餾將它們分離，目前，主要的方法是通過萃取塔進行萃取精餾進行分離，但這種方法不僅耗能而且對環(huán)境不友好。并且，這些烯烴中的雙鍵在蒸餾的高溫下會發(fā)生聚合從而降低分離效率。

黃等發(fā)現(xiàn)當將EtP5暴露于1-戊烯和2-戊烯等比例的混合蒸汽時，其會選擇性吸附1-戊烯，純度可達98.7%。這種情況下，吸附機制不再取決于客體分子的形狀或大小與EtP5空腔的匹配度，而是取決于與客體分子結(jié)合后晶態(tài)改變所形成的堆積模式的穩(wěn)定性。實驗表明，與1-戊烯結(jié)合后柱芳烴晶體的堆積模式比與2-戊烯結(jié)合后更穩(wěn)定，故其會選擇性吸附1-戊烯。EtP5還可以從1-氯丁烷和2-氯丁烷的混合物中選擇性地結(jié)合1-氯丁烷，這種選擇性的機制與EtP5對1-戊烯分離的機制相同，所得1-氯丁烷的純度可達99%以上。通過納客進行1-戊烯或者1-氯丁烷的精制，過程簡單、節(jié)能且高效，為其大量制備提供了可行路徑[4]。

1.3 對C8/C9的芳香化合物的分離

C8芳烴苯乙烯在工業(yè)中通常用來生產(chǎn)塑料、合成橡膠和樹脂等。其主要是通過乙苯的脫氫而制備，但是產(chǎn)物中混雜未反應乙苯（20%～40%）。由于二者的沸點差異很小，僅有9K，因此，在工業(yè)上很難通過常規(guī)的蒸餾對二者進行分離。目前，主要通過耗能的萃取蒸餾和真空蒸餾來分離，故開發(fā)一種簡便節(jié)能的分離方法尤為重要。

黃等利用EtP6納客選擇性地吸附苯乙烯，僅通過一輪的吸附純度就可達99%以上。EtP6與苯乙烯結(jié)合會形成熱力學上更為穩(wěn)定的主客體復合物。因此，當將基于EtP6的納客暴露于苯乙烯及乙苯混合物等比例的蒸汽中時，會選擇性地吸附苯乙烯以形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。并且將乙苯與EtP6主客體復合物暴露于苯乙烯的蒸汽時，乙苯會被苯乙烯置換出來?；贓tP6的納客制備簡單、原料便宜，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中[5]。

C8芳烴鄰、間、對-二甲苯的分離被列為“改變世界的七種化學分離之一”，這3種位置異構(gòu)體通過原油蒸餾而得，它們可用作汽油的抗爆添加劑，并且是多種精細化學品的中間體。對二甲苯主要用作對原料純度要求高于99%以上的對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯的合成，進而用于制備飲料瓶的聚酯纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。因此，從3種異構(gòu)體的混合物中高效分離出對二甲苯在塑料的工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要意義。由于它們的沸點相近，目前，主要是通過較為耗能的分步結(jié)晶的方式進行分離。又由于相似的分子大小，運用合適的多孔材料對二甲苯異構(gòu)體進行分離也是一項挑戰(zhàn)。

黃等發(fā)現(xiàn)，當將EtP5和EtP6兩種納客分別置于3種二甲苯異構(gòu)體等比的蒸汽中時，只有EtP6會選擇性地吸附對二甲苯分子，這是由于EtP6具有較大并且構(gòu)象較為靈活的空腔，可通過超分子作用力與對二甲苯形成復合物，分離所得對二甲苯的純度可達99.1%，并且解吸附后EtP6納客可重復使用多次并維持高分離效率[6]。這項工作對對二甲苯的工業(yè)化分離純化具有重大意義。

C9芳烴α-甲基苯乙烯可以與各種單體聚合或共聚以生產(chǎn)例如橡膠和塑料等產(chǎn)品，用于提高這些產(chǎn)品的耐熱性和耐溶劑性。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中其主要是通過異丙苯的催化脫氫來進行制備。但是，反應轉(zhuǎn)化率不能達到100%，因此，α-甲基苯乙烯中總是混雜少量未反應的異丙苯（約1.2%），對聚合或共聚過程產(chǎn)生不利影響，因此，獲得高純的α-甲基苯乙烯很有必要。

黃等合成了基于十位全取代的溴乙氧基柱[5]（BrP5）或柱[6]芳烴（BrP6）納客。并利用BrP6納客材料高選擇性地從等比例的α-甲基苯乙烯及異丙苯蒸汽中吸附異丙苯，純度可達95.43%。這種選擇性也是由吸附客體分子后所形成的晶態(tài)的穩(wěn)定性決定的。由于氣-固吸附過程所需時間較長，他們考察了固-液的吸附作用，發(fā)現(xiàn)在混合物溶液中利用較短的時間BrP6就可選擇性吸附異丙苯至飽和，純度可以達到94.62%，并且材料經(jīng)加熱真空處理后仍然具有相同的分離效率。除此之外，BrP6還可以選擇性吸附α-甲基苯乙烯中混雜的痕量異丙苯，純度可以由98.72%提高到99.81%，從而獲得高純的α-甲基苯乙烯。這項工作為通過液-固選擇性吸附及痕量吸附提供了范例[7]。

1.4 對芳香化合物及其環(huán)狀脂肪族化合物的分離

環(huán)狀脂肪族化合物不僅廣泛用于尼龍、油漆、清漆和醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)，還可以作為樹脂、丁基橡膠等的優(yōu)良溶劑。在化學工業(yè)中，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷分別可以通過苯和甲苯的氫化來生產(chǎn)。反應結(jié)束后需要除去未反應原料，以獲得高純度的環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。但這些化合物的沸點差異很?。ū剑?0℃，環(huán)己烷：81℃；甲苯：110℃，MCH：101℃），目前，主要通過共沸蒸餾和萃取蒸餾來對混合物進行分離。但這些方法不僅工藝復雜、耗能高且成本高昂。

黃課題組發(fā)現(xiàn)，基于EtP5及EtP6的納客可以從甲苯及甲基環(huán)己烷的等比混合蒸汽中分別選擇性地吸附甲苯或甲基環(huán)己烷，各自形成基于超分子作用力的主客體復合物并形成穩(wěn)定的堆積模式，所得甲苯或甲基環(huán)己烷的純度分別可達98.8%和99.2%。經(jīng)加熱后這兩種納客可以恢復到初始狀態(tài)并可以重復使用而不降低吸附效率[8]。

2020年，蘇課題組報道了一例基于五甲基修飾的冕[5]芳烴（T[5]-（OMe）5）納客，其可以用于選擇性分離苯及環(huán)己烷。當將T[5]-（OMe）5置于苯及環(huán)己烷的等比蒸汽中時，其選擇性地與苯結(jié)合，純度可達92.3%。納客與苯結(jié)合后的晶體結(jié)構(gòu)顯示，苯排列在納客分子之間的孔道中形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這項工作為開發(fā)基于新型大環(huán)主體的納客提供了新思路[9]。

不久之后，黃課題組報道了基于一種雜[3]芳烴的納客，這種納客可以在苯及環(huán)己烷的等比混合蒸汽中選擇性地吸附苯，解吸附后苯的純度高達97.5%。其與苯結(jié)合后的晶體結(jié)構(gòu)顯示，苯位于納客分子外部的孔道中，通過多種超分子作用力穩(wěn)定存在。這種新型的納客不僅具有良好的可回收利用性并且合成簡單、分離效率高，在其他相似化合物分離中有很大的應用價值[10]。

1.5 對二鹵代苯異構(gòu)體的分離

二鹵代苯在合成化學及工業(yè)生產(chǎn)中具有很高的應用價值。二氯苯異構(gòu)體被廣泛用作有機合成的有機溶劑、原料和中間體，特別是農(nóng)藥和藥物。在化工生產(chǎn)過程中，二氯苯異構(gòu)體通常是通過苯直接氯化而制備，合成過程涉及很多大量耗能的步驟，以獲得高純的二氯苯產(chǎn)物。對二氯苯在常溫下呈固態(tài)，可輕易與其他兩種呈液態(tài)的異構(gòu)體分離。而鄰二氯苯和間二氯苯的分子量相同、結(jié)構(gòu)相似且熔點和沸點接近，工業(yè)上通常使用耗能的共沸蒸餾或萃取蒸餾來分離這兩種異構(gòu)體。

黃課題組發(fā)現(xiàn)，當將BrP6置于鄰二氯苯以及間二氯苯相同比例的蒸汽中時，其會選擇性地與鄰二氯苯結(jié)合，釋放后純度可達94.4%。通過超分子作用力，鄰二氯苯與BrP6形成主客體復合物，發(fā)生晶態(tài)轉(zhuǎn)變并形成穩(wěn)定的堆積模式，而與間二氯苯結(jié)合后，大環(huán)骨架會發(fā)生一定程度的扭曲。因此，BrP6傾向于與鄰二氯苯結(jié)合形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)兩種位置異構(gòu)體的分離。基于BrP6的納客具有良好的熱穩(wěn)定性、溶解性及可回收性，在二鹵代苯異構(gòu)體的工業(yè)化分離中具有很大的應用潛力[11]。

1.6 對鹵代烯烴順反異構(gòu)體的分離

鹵代烯烴是化學工業(yè)中重要的化學原料。線性鹵代烯烴的順反異構(gòu)體各有其特殊的應用。1,4-二氯-2-丁烯具有兩種順反異構(gòu)體，反式構(gòu)型是天然產(chǎn)物二聚吡咯咪唑生物堿sceptrin全合成的起始原料。因此，從二者混合物中分離獲得純反式構(gòu)型的1,4-二氯-2-丁烯具有重要的意義。由于這兩種異構(gòu)體的沸點接近（順式為152°C，反式為155°C），目前，主要通過高成本、高耗能的高塔分餾進行分離。

在此背景下，黃課題組發(fā)現(xiàn)EtP6的納客與反式異構(gòu)體通過超分子作用力結(jié)合后，可以形成的熱態(tài)動力學上更穩(wěn)定主客體復合物。相反，EtP6與順式異構(gòu)體所形成的復合物結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，故EtP6會選擇性吸附反式異構(gòu)體，純度可達97.2%，并且多次重復利用后分離效率不變[12]。

反式-1,2-二氯乙烯可用于環(huán)保型制冷劑，而順式異構(gòu)體是一種發(fā)泡劑。由于這兩種異構(gòu)體分子質(zhì)量及長度接近，故很難進行分離。李課題組報道了基于聯(lián)苯[3]芳烴的納客，合成產(chǎn)率高達99%。在兩種順反異構(gòu)體等比的混合蒸汽中，這種納客能夠快速選擇性地吸附順式異構(gòu)體并發(fā)生晶態(tài)的改變，晶體結(jié)構(gòu)顯示，其被吸附于納客分子之間的孔道中，純度可達96.4%。這種納客合成簡便、原料易得，且具有良好的可重復利用性，可大量制備用于工業(yè)生產(chǎn)[13]。

1.7 對一氯取代甲苯異構(gòu)體的分離

對氯甲苯通常用于合成藥物、農(nóng)藥和染料。在化學工業(yè)中，對氯甲苯是通過氯化劑對甲苯的親電取代得到的。由于甲基的定位效應，可得到50%～68%比例的對氯甲苯，其余部分由鄰位及間位產(chǎn)物（約0.3%）組成。因此，要獲得高純度的對氯甲苯，需要除去鄰位產(chǎn)物。由于對氯甲苯（435.5K）和鄰氯甲苯（432.1K）具有較高且相近的沸點，目前，主要通過耗能且污染環(huán)境的高塔蒸餾以及蒸餾結(jié)晶進行分離。故開發(fā)一種簡便節(jié)能的方法，用于分離對氯甲苯及鄰氯甲苯非常必要。

在此背景下，黃等發(fā)現(xiàn)基于EtP5及EtP6納客均可以在相同比例的兩種位置異構(gòu)體的蒸汽中選擇性地吸附對氯甲苯，純度分別可達99.1%和96.1%。由于氯化產(chǎn)物中還存在0.3%的間氯甲苯，故他們還考察了這兩種納客在3種異構(gòu)體的混合物中對對氯甲苯的分離效果，純度分別可以達到98.8%和95.7%。晶體測試表明，對氯甲苯均通過超分子作用力分別與EtP5及EtP6結(jié)合。這兩種納客均可以用作選擇性吸附、分離材料，從而在工業(yè)上對對氯甲苯進行分離純化[14]。

1.8 對單氯取代吡啶異構(gòu)體的分離

2-氯吡啶被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥合成和化學工業(yè)等領域。目前，工業(yè)中主要通過吡啶熱氯化法來對其進行制備。在此方法中，吡啶在高溫下直接氯化，產(chǎn)物隨溫度而變化，所以會混雜3-氯吡啶和其他多取代氯吡啶。多取代的氯吡啶可以通過精餾輕易除去。但2-氯吡啶（166°C）和3-氯吡啶（148°C）沸點差異小，通常只能通過高能耗的共沸蒸餾及萃取蒸餾分離。

2020年，黃課題組利用BrP6的納客從2-氯吡啶及3-氯吡啶的等比混合蒸汽中選擇性地分離了2-氯吡啶，分離純度為96.4%。晶體結(jié)構(gòu)顯示，2-氯吡啶與BrP6之間的主客體相互作用更強，而3-氯吡啶與BrP6的相互作用較弱，所以其會選擇性地與2-氯吡啶結(jié)合，以生成更加穩(wěn)定的主客體復合物。基于BrP6的納客可多次重復利用，并維持分離效率。這是第一例利用基于柱芳烴的納客分離芳香雜環(huán)異構(gòu)體的報道，其良好的選擇性吸附分離性質(zhì)，使其可以進一步應用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中[15]。

1.9 對鹵代烷烴異構(gòu)體的分離

鹵代烷是合成化學及石油化學工業(yè)中重要的原料，其一般通過烷烴或烯烴的直接鹵化來制備，通常以混合物的形式存在。由于位置異構(gòu)體之間具有相似的化學結(jié)構(gòu)、分子量及沸點，所以很難通過一般方法除去，通常使用共沸蒸餾或者萃取蒸餾等能源密集型方法。

2020年，楊課題組發(fā)現(xiàn)基于EtLP6的納客可以在等比的兩種異構(gòu)體的蒸汽中選擇性地吸附1-溴代烷烴，所得1-溴丙烷、1-溴丁烷及1-溴戊烷的純度分別為89.6%、93.8%及96.3%。在1-溴代烷烴或2-溴代烷烴與EtLP6分別形成的晶體結(jié)構(gòu)中，1-溴代烷烴存在于空腔外部，以多重超分子作用力與EtPL6穩(wěn)定結(jié)合；而2-溴代烷烴只能通過微弱的超分子作用力，占據(jù)空腔內(nèi)部使EtLP6本身發(fā)生變形。隨溴代烷烴碳數(shù)增加，選擇性吸附能力增強，這說明較長的碳鏈導致其與EtLP6的相互作用更強，從而使吸附分離選擇性增強，這是第一例通過斜塔芳烴的納客來對位置異構(gòu)體進行分離的例子[16]。

同年，黃課題組報道了利用EtP5從2-氯丁烷中選擇性吸附痕量（2%）的1-氯丁烷，使純度從98%提高到99%；而EtP6具有與EtP5相反的作用。對異構(gòu)體的選擇性依賴于痕量異構(gòu)體的吸附，形成的新晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性高于其相應的異構(gòu)體。這表明，這兩種基于柱芳烴的納客敏感度較高，在痕量的異構(gòu)體選擇性分離方面具有很大的應用前景[17]。

1.10 對甲基呋喃及二甲基呋喃的分離

2-甲基呋喃通常用作原材料或藥物、農(nóng)藥中間體。2,5-二甲基呋喃是一類重要的生物精煉靶標。其均通過果糖的脫水及氫解而制備，純度決定了在工業(yè)生產(chǎn)中的質(zhì)量。由于二者具有相近的沸點，僅相差30K，故很難通過傳統(tǒng)的方法將二者分離。

黃課題組發(fā)現(xiàn)EtP6和BrP5的納客可以從相同比例的2-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃的蒸汽中選擇性地吸附2-甲基呋喃，純度分別為94.0%和96.3%。單晶結(jié)構(gòu)表明，對兩種化合物不同的選擇性來自不同的結(jié)合模式和不同的主客體組裝的熱力學穩(wěn)定性。這兩種納客材料合成簡單、選擇性強并且可以重復使用，對在工業(yè)中選擇性分離2-甲基呋喃及2,5-二甲基呋喃有很大的發(fā)展前景[18]。

2 結(jié)語

本文綜述了近些年來納客材料在吸附及分離領域的研究進展，其作為新興起的一類功能性材料，在一些結(jié)構(gòu)相似的、具有相近沸點的石油化工原料分離中表現(xiàn)出很強的優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的相似化合物能源密集型的分離方法相比，其具有節(jié)能環(huán)保、易于制備、選擇性強、分離效率高、可重復利用等優(yōu)點，在工業(yè)化分離純化領域具有很大的發(fā)展前景。此外，目前其發(fā)展的不足之處主要有：（1）納客材料多是基于柱[5]、柱[6]芳烴以及少量其他合成大環(huán)，所以更高階柱芳烴的納客以及基于非柱芳烴的大環(huán)納客還有待開發(fā)；（2）納客材料多是基于氣-固的吸附分離，可能存在達到飽和所需時間較長的問題，所以基于液-固的吸附分離過程有待開發(fā)；（3）期望在一些尚未實現(xiàn)分離的相似化合物方面進行新的嘗試。