聚己內(nèi)酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成與性能

熊 濤 張一甫

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西南寧 530004)

隨著全球?qū)Νh(huán)境問(wèn)題的日益重視，涂料正面臨巨大挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的溶劑型涂料對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，其市場(chǎng)份額正縮小，而具有環(huán)保特性的光固化涂料[1]迅速增長(zhǎng)。但在某些領(lǐng)域，光固化涂料存在硬度和柔韌性不能同時(shí)達(dá)到優(yōu)異效果且附著力不足等缺點(diǎn)[2]。聚氨酯丙烯酸酯 (PUA)作為UV固化涂料中常用的低聚物，具有良好的柔韌性和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，可較好地改善光固化涂料的綜合性能[3-4]。

本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸羥乙酯(HEA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和自制的聚己內(nèi)酯二醇(PCL)[5]合成了聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，探究了催化劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，并對(duì)固化涂膜的熱力學(xué)性能、柔韌性、耐磨性和硬度等性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜耳公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)，工業(yè)級(jí)，山東銳晟化工有限公司；聚己內(nèi)酯二醇(PCL)，自制；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，廣州金成化工有限公司；溴甲酚綠、2-羥基-2甲基-1-苯基丙酮(1173)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂(E-11-100)、環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂(EA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，上海凱茵化工有限公司；二正丁胺、甲苯、丙酮、異丙醇、鹽酸，廣州化學(xué)試劑廠。

Nicolet iS 50型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；鉛筆硬度計(jì)、漆膜柔韌性測(cè)定器、漆膜劃格儀、Taber耐磨試驗(yàn)機(jī)，標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；DTG-60H型差熱-熱重同步分析儀，日本島津公司；UV固化機(jī)，東莞市石排昊然機(jī)械設(shè)備廠。

1.2 PUA預(yù)聚物的合成

本實(shí)驗(yàn)的合成路線:先合成單端NCO基IPDIHEA低分子量中間體，再與PCL反應(yīng)得到兩端為丙烯酸酯基的PUA預(yù)聚體[6]。

第一步反應(yīng):在裝有恒壓漏斗、冷凝管、溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌器的500 mL四口燒瓶中通N2并加入0.4 mol的IPDI，升溫至55℃，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～0.1%的DBTDL(基于IPDI的量，下同)。采用恒壓漏斗緩慢滴加0.4 mol的HEA，滴加時(shí)間1.5 h，滴加結(jié)束后每隔0.5 h測(cè)定 NCO含量，達(dá)到理論值12.5%后停止反應(yīng)。

第二步反應(yīng):在另一只四口燒瓶中通N2，加入0.2 mol的PCL，升溫至65℃，加入0.05%的DBTDL(基于PCL的量)，再用恒壓漏斗緩慢滴加第一步合成的預(yù)聚物，滴加時(shí)間為1.5 h，滴加結(jié)束后每隔0.5 h測(cè)定NCO含量，至低于0.5%時(shí)加入少許HEA使NCO基團(tuán)完全消耗，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h后出料，得到PUA預(yù)聚物。

1.3 涂膜的制備

將PUA預(yù)聚物45份、EA 5份、TMPTA 10份、HDDA 36份、1173光引發(fā)劑2份、MBF 2份混合攪拌反應(yīng)2 h左右，靜置無(wú)氣泡后將光固化涂料液涂于打磨干燥后的馬口鐵片上，涂膜厚度為20 μm，后經(jīng)UV固化機(jī)照射，固化成膜。用指觸法測(cè)定表干時(shí)間。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

NCO含量的測(cè)定采用二正丁胺測(cè)定法；光固化時(shí)間按GB/T 1728—1979進(jìn)行測(cè)定；耐磨性按GB/T 1768—2006進(jìn)行測(cè)試；附著力按GB/T 9286—1998進(jìn)行測(cè)定；涂膜硬度按GB/T 6739—1996進(jìn)行測(cè)定；柔韌性按GB/T 1731—1993進(jìn)行測(cè)定；貯存穩(wěn)定性按GB/T 33327—2016進(jìn)行測(cè)定；耐水性、耐堿性、耐醇性、耐污染性按 GB/T 30648.4—2015進(jìn)行測(cè)定。

將馬口鐵上固化得到的涂膜進(jìn)行TGA表征，取3～5 mg涂膜于坩堝，在N2氛圍下對(duì)其進(jìn)行熱重分析，溫度為室溫至600℃，升溫速率20℃/min。紅外光譜測(cè)試采用 KBr壓片，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUA預(yù)聚物合成的研究

2.1.1 催化劑用量對(duì)PUA預(yù)聚物合成的影響

第一步反應(yīng)為HEA對(duì)IPDI的封端反應(yīng)，催化劑DBTDL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.05%和0.1%，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 第一步催化劑用量對(duì)PUA預(yù)聚物NCO含量的影響

由圖1可知，不加催化劑時(shí)反應(yīng)很慢，影響生產(chǎn)效率。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.1%時(shí)，反應(yīng)達(dá)到理論值的時(shí)間接近，但催化劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，產(chǎn)品性能下降。因此，第一步合成的催化劑用量為IPDI的0.05%為宜。

第二步反應(yīng)為IPDI-HEA與PCL的反應(yīng)，溫度為65℃，催化劑DBTDL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.05%和0.1%，滴加結(jié)束后每隔0.5 h取樣測(cè)試NCO含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 第二步催化劑用量對(duì)PUA預(yù)聚物NCO含量的影響

由圖2可知，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)NCO含量下降較快，隨著時(shí)間的推移，其下降趨勢(shì)趨于平緩。當(dāng)不加催化劑時(shí)，反應(yīng)很慢；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，催化效果相比于催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%并不是特別明顯。因此，第二步反應(yīng)的催化劑用量為 PCL的0.05%為宜。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)PUA預(yù)聚物合成的影響

當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)催化劑DBTDL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為IPDI的0.05%時(shí)，研究了反應(yīng)溫度分別為45、55和65℃的體系中NCO含量的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 第一步反應(yīng)溫度對(duì)PUA預(yù)聚物NCO含量的影響

由圖3可見(jiàn)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)體系的NCO含量下降的程度越快。在55℃和65℃的實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)4 h(包括滴加時(shí)間)，其NCO含量已基本達(dá)到理論值。但反應(yīng)溫度較高時(shí)，IPDI的2個(gè)NCO基團(tuán)反應(yīng)活性差距縮小，與羥基發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，可能導(dǎo)致產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整[7]，因此第一步反應(yīng)的溫度以55℃為宜。

第二步反應(yīng)固定催化劑DBTDL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PCL質(zhì)量的0.05%，研究了55、65和75℃條件下反應(yīng)體系中NCO含量下降的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 第二步反應(yīng)溫度對(duì)PUA預(yù)聚物NCO含量的影響

由圖4可見(jiàn)，反應(yīng)前期NCO含量下降較快，后期趨于平緩；滴加結(jié)束后反應(yīng)3.5 h時(shí)，65和75℃反應(yīng)NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降至0.5%。但75℃反應(yīng)易使丙烯酸羥乙酯雙鍵發(fā)生聚合，故反應(yīng)溫度65℃為宜。

2.1.3 PUA預(yù)聚物的紅外光譜

圖5是所制備的PUA預(yù)聚物的FT-IR譜圖。

圖5 PUA預(yù)聚物的紅外光譜

圖5中3 500 cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰消失，3 345 cm-1處為—NHCO中的N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 240～2 275 cm-1處—NCO特征峰消失，說(shuō)明 NCO基團(tuán)已完全反應(yīng)。1 720 cm-1處為C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明生成氨基甲酸酯鍵。1 627 cm-1處的吸收峰為C＝C伸縮振動(dòng)峰，816 cm-1處為C＝C雙鍵上的C—H鍵特征吸收峰。

2.2 涂膜性能的研究

2.2.1 不同PUA預(yù)聚物對(duì)涂膜性能的影響

本研究以IPDI、HEA、不同分子量的PCL合成了一系列PUA預(yù)聚物。其中，合成PCL選取對(duì)苯二酚二羥乙基醚[7]和己內(nèi)酯摩爾比分別為1∶4、1∶6和1∶8，3種 PCL 分別用 PCL-1、PCL-2和 PCL-3表示(PCL-3的分子量最大)，合成的PUA預(yù)聚物分別編號(hào)為P1、P2和P3，還選取了一種市場(chǎng)用于PVC地板的PUA預(yù)聚物(型號(hào)為E-11-100)進(jìn)行對(duì)比研究。

由表1可知，當(dāng)PCL的分子量增大時(shí)，涂膜的硬度減小、柔韌性增大、耐磨性下降，這是硬段比例下降所導(dǎo)致。將聚己內(nèi)酯二醇制得的光固化涂料與E-11-100對(duì)比，均符合HG/T 5369—2018《塑膠地板用紫外光(UV)固化涂料》的要求，在綜合性能上優(yōu)于其市售產(chǎn)品。其中，P2涂膜性能最佳。

表1 不同PUA預(yù)聚物對(duì)UV固化涂膜性能的影響

2.2.2 涂膜固化前后的的紅外分析

圖6是所制備PUA涂膜固化前后的紅外圖譜。

圖6 PUA預(yù)聚物和固化涂膜的紅外光譜對(duì)比

由圖 6可知，涂膜固化后，PUA預(yù)聚物中1 633 cm-1處丙烯酸酯C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)和810 cm-1附近的CH＝CH雙鍵上的C—H面外彎曲振動(dòng)特征峰都已經(jīng)消失，證明該體系的固化是雙鍵打開(kāi)的自由基聚合，C＝C雙鍵有效地參與光固化過(guò)程，涂膜固化已經(jīng)完全。

2.2.3 固化膜的熱重分析

圖7是幾種自制的PUA涂膜與E-11-100涂膜的熱失重曲線圖。

圖7 涂膜的熱失重曲線

從圖7可知，涂膜的熱失重主要由兩段組成，第一階段在100～360℃，失重約20%，主要是硬段中氨基甲酸酯基和脲基的分解，第二階段在300～500℃階段，失重主要是軟段和交聯(lián)降解造成[8]；而100℃以前失重約5%，可能是由于光引發(fā)劑和活性稀釋劑等小分子揮發(fā)所造成的。4種涂膜的整體熱分解行為相似，均具有良好的耐熱性能。

3 結(jié)論

(1)以IPDI、HEA和PCL為原料，合成PUA預(yù)聚體最佳條件:第一步合成反應(yīng)溫度55℃，DBTDL用量為IPDI的0.05%，第二步反應(yīng)溫度為65℃，DBTDL用量為PCL的0.05%。

(2)聚己內(nèi)酯二醇選用PCL-2時(shí)所合成的PUA預(yù)聚物得到的固化涂膜效果最佳，其光固化時(shí)間為12 s，硬度達(dá)3H，柔韌性為1.5 mm，耐磨性為0.028 g，且附著力為1級(jí)。