蓖麻油基水性聚氨酯固色劑制備與應(yīng)用研究*

吉婉麗 鐘少鋒 劉曉云 夏德慧 夏忠

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院鑒湖學(xué)院 浙江紹興 312000)(2.江門(mén)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料技術(shù)系 廣東江門(mén) 529090)(3.百麗恒印染有限公司 浙江紹興 312073)

活性染料在染色過(guò)程中能與纖維形成牢固的共價(jià)鍵。但活性染料分子中的水溶性基團(tuán)可以在水中溶解，造成織物色牢度特別是濕狀態(tài)下的色牢度難以達(dá)標(biāo)，從而很難滿足高端纖維制品需求。因此，通常使用固色劑來(lái)改善其色牢度[1-2]。

水性聚氨酯(WPU)具有綠色安全、無(wú)醛的優(yōu)點(diǎn)，在紡織印染行業(yè)發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，這也為其作為活性染色固色劑的使用提供了契機(jī)[3-5]。聚酯或聚醚多元醇是制備WPU的主要原料，這些原料大部分源于石油產(chǎn)品。但石油產(chǎn)品具有不可再生、難生物降解等缺點(diǎn)。因此，采用可再生的生物質(zhì)多元醇代替日漸枯竭的石油基產(chǎn)品成為科研人員關(guān)注熱點(diǎn)[6-7]。蓖麻油作為一種可再生資源，來(lái)源廣，其分子結(jié)構(gòu)含有多羥基，可直接與異氰酸酯基反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8-10]。

本實(shí)驗(yàn)以甲苯二異氰酸酯(TDI)、蓖麻油和二羥甲基丙酸(DMPA)合成了預(yù)聚體，用1，4-丁二醇(BDO)擴(kuò)鏈，再以丁酮肟(MEKO)為封閉劑對(duì)NCO基進(jìn)行部分封閉，乳化后制備了蓖麻油基水性聚氨酯(CWPU)乳液。研究預(yù)聚體反應(yīng)溫度和時(shí)間、R值等因素對(duì)乳液性能的影響，用制備的WPU處理活性染料染色后的棉織物，分析其固色性能及固色工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

蓖麻油、二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、1，4-丁二醇(BDO)、丁酮肟(MEKO)、二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；活性藍(lán)R-2G2N，工業(yè)級(jí)，浙江閏土有限公司；純棉機(jī)織物，市售。

NEXUS 670型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；BZF-30型真空干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；Y571B型摩擦牢度試驗(yàn)機(jī)，溫州紡織儀器廠；NDJ-8S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；TGL-16G型高速離心機(jī)，上海菲恰爾分析儀器有限公司；SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，無(wú)錫紡織儀器廠。

1.2 WPU的制備

將蓖麻油和DMPA加入三口瓶中，先升溫至120℃至DMPA溶解，然后再降溫至50℃，通入氮?dú)獠⑦M(jìn)行攪拌，隨后緩慢滴加DBTDL和TDI的混合物，75℃反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)過(guò)程加入適量丙酮控制反應(yīng)物黏度，當(dāng)NCO含量達(dá)到預(yù)定值之后，滴加一定量的BDO丙酮溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1 h。保持溫度不變，滴加MEKO溶液反應(yīng)2 h，隨后降溫至50℃，加入等量TEA溶液中和，高速攪拌下滴加去離子水乳化30 min，脫去丙酮得到固含量為30%的CWPU乳液。

1.3 固色工藝

活性染料染色的棉織物在稀釋到一定濃度的CWPU乳液中采用二浸二軋(浴比為20∶1)工藝，隨后在80℃下烘干10 min，綜合考慮棉織物的斷裂強(qiáng)度、涂層后織物表面黃變等因素，確定棉織物在150℃烘焙3 min，最后水洗烘干。

1.4 膠膜的制備

將CWPU固色劑涂布在聚四氟乙烯平底模具上，室溫放置48 h，待水分蒸發(fā)后放入40℃真空干燥箱中繼續(xù)干燥24 h，80℃干燥30 min，150℃干燥60 min，冷卻后獲得完全解封固化的膠膜。

1.5 分析與測(cè)試

NCO含量按HG/T 2409—1992測(cè)定；耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008測(cè)定；耐洗性能按GB/T 3921—2008進(jìn)行多次洗滌后，進(jìn)行干、濕摩擦色牢度評(píng)定。

儲(chǔ)存穩(wěn)定性:采用高速離心機(jī)，在轉(zhuǎn)速3 000 r/min、室溫下離心15 min，若無(wú)沉淀，則判定有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

采用STA 409型熱失重儀在N2氛圍下測(cè)定膠膜樣品的熱穩(wěn)定性能，其中測(cè)試溫度為20～800℃，升溫速率20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚初始R值對(duì)CWPU乳液性能的影響

設(shè)定n(BDO)/n(NCO)為 0.2，n(MEKO)/n(NCO)為0.15，考察R值(開(kāi)始時(shí)蓖麻油+DMPA+TDI反應(yīng)階段的NCO/OH的摩爾比)對(duì)CWPU乳液的外觀、黏度和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 R值對(duì)CWPU乳液性能的影響

由表1可知，當(dāng)R值變大時(shí)，CWPU乳液外觀由半透明逐漸變?yōu)槿榘咨?，黏度先減小后增大，穩(wěn)定性降低。R值小于1.8時(shí)，CWPU的相對(duì)分子質(zhì)量較低，分子鏈較短，造成相互之間的纏結(jié)降低，形成的粒徑較小，乳液穩(wěn)定性較好。當(dāng)R值大于1.8時(shí)，CWPU硬段含量過(guò)高，NCO基團(tuán)在乳化過(guò)程與水和其他活潑氫基團(tuán)反應(yīng)幾率增加，形成聚脲結(jié)構(gòu)難以分散，因此乳膠粒子的粒徑增大，乳液的黏度也增高，穩(wěn)定性較差，外觀呈渾濁白色。所以，當(dāng)R值為1.8時(shí)，CWPU乳液黏度適中，穩(wěn)定性能好，可以滿足貯存和運(yùn)輸要求。

2.2 DMPA用量對(duì)CWPU乳液性能的影響

DMPA含有可離子化的羧基，其用量對(duì)水性聚氨酯乳液的分散性起著關(guān)鍵作用。固定n(BDO)/n(NCO)為0.20、n(MEKO)/n(NCO)為0.15、R值為1.8，考察DMPA用量對(duì)CWPU乳液的外觀、黏度和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 DMPA用量對(duì)CWPU乳液性能的影響

由表2可知，隨著DMPA用量增加，CWPU乳液外觀由乳白色變?yōu)榘胪该鞣核{(lán)光的微黃色，乳液的粒徑減小，乳液穩(wěn)定性提高，黏度逐漸增大。這是因?yàn)楫?dāng)DMBA用量較少時(shí)，分子中羧基含量也較少，乳膠粒容易聚沉不易分散于水中，黏度和粒徑較大，貯存穩(wěn)定性較差；隨著DMBA用量增加，分子中羧基含量增加，中和成鹽后親水性增加，水性聚氨酯乳液粒子分散容易，粒徑變小，乳液的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，但擴(kuò)鏈作用增加，使疏水鏈段增加，黏度更大。因此DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%為宜。

2.3 紅外光譜

按1.2節(jié)工藝制備了CWPU固色劑，對(duì)其未解封反應(yīng)的固體物紅外光譜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 CWPU固色劑固體物的紅外光譜

圖1中，3 319和1 529 cm-1處分別為N—H的伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)的特征吸收峰，2 927和2 855 cm-1處是蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中甲基及亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，2 230 cm-1附近未出現(xiàn)NCO基團(tuán)的特征吸收峰，1 714 cm-1處為CO—NH的C＝O的特征吸收峰，表明體系中游離的NCO基團(tuán)基本反應(yīng)完全。

2.4 熱性能分析

解封固化后的CWPU膠膜的熱重分析TG和DTG曲線見(jiàn)圖2。

圖2 解封固化CWPU膠膜的熱重分析曲線

由圖2中TG曲線可知，CWPU膠膜的熱分解主要有2個(gè)階段:首先是硬段的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯的分解；其次為蓖麻油分子上的長(zhǎng)碳鏈的分解。其質(zhì)量保留率為90%、50%和5%時(shí)相應(yīng)的溫度分別為287℃、430℃和557℃，由此可以看出其具有良好的耐熱性。DTG曲線顯示最大質(zhì)量損失速率溫度為432℃，此時(shí)的質(zhì)量保留率為81%。

2.5 CWPU固色劑對(duì)織物固色效果的影響

2.5.1 CWPU固色劑用量對(duì)色牢度的影響

按照1.3小節(jié)固色工藝，使用不同濃度的CWPU對(duì)染色棉織物進(jìn)行固色處理，在150℃焙烘3 min。研究了CWPU固色劑用量(指整理液中CWPU固體分的質(zhì)量)對(duì)染色棉織物色牢度性能影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 CWPU用量對(duì)色牢度的影響

由表3可知，棉織物色牢度隨CWPU固色劑用量的增加有所提高，當(dāng)其用量達(dá)到60 g/L后，各項(xiàng)色牢度能夠提高1～2級(jí)，特別是濕摩擦色牢度可以提升2級(jí)。對(duì)于KN染料染色的織物，當(dāng)高溫焙烘時(shí)，水性聚氨酯乳液的NCO基因與織物纖維的—OH基形成化學(xué)鍵結(jié)合，CWPU的氨基甲酸酯與KN型染料的—NH2形成氫鍵，加強(qiáng)了染料與織物纖維間的結(jié)合力。因此，CWPU乳液可以有效提升織物的固色性能，改善其耐摩擦色牢度。當(dāng)固色劑用量增加到80 g/L時(shí)，各色牢度的變化無(wú)明顯提升，固色劑用量選擇60 g/L為宜。

2.5.2 CWPU固色織物的耐洗性

經(jīng)過(guò)60 g/L CWPU固色處理的棉織物，除了色牢度要求，耐洗性也是重要標(biāo)準(zhǔn)?？疾於啻嗡磳?duì)織物的干、濕摩擦色牢度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 水洗次數(shù)對(duì)整理后織物的耐摩擦色牢度的影響

由表4可知，10次洗滌后，未整理織物的干、濕摩擦色牢度均有下降，特別是濕摩擦色牢度僅有1～2級(jí)，而固色整理后織物的干、濕摩擦色牢度均只下降了半級(jí)，說(shuō)明CWPU具有較優(yōu)的耐洗性能。這是因?yàn)榻夥夂蟮腘CO基可與纖維和染料的活潑基團(tuán)如氨基或羥基形成交聯(lián)；且蓖麻油分子中長(zhǎng)鏈可改善聚氨酯膠膜的疏水性能，降低織物纖維吸水性，減少染料的水解，提高其耐洗性能。同時(shí)優(yōu)異彈性有助于纖維表面膠膜的完整性，進(jìn)一步提高其染料在纖維表面保存，二者協(xié)同提高色牢度的耐洗性能。

3 結(jié)論

(1)以TDI和蓖麻油為單體，DMPA為擴(kuò)鏈劑，設(shè)定R值為1.8，75℃反應(yīng)150 min合成了預(yù)聚體，繼續(xù)以丁二醇擴(kuò)鏈，MEKO為封端劑，并中和、乳化，制備了蓖麻油基水性聚氨酯固色劑。

(2)將合成的蓖麻油基水性聚氨酯作為固色劑處理活性染料染棉織物，當(dāng)蓖麻油基水性聚氨酯用量為60 g/L，在150℃焙烘3 min后，織物的耐干、濕摩擦色牢度均達(dá)到4級(jí)以上，耐洗性能優(yōu)良。