過氧化物動態(tài)硫化三元乙丙橡膠/聚丙烯的動力學(xué)行為

王 超

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心,北京 102500)

三元乙丙橡膠(EPDM)硫化動力學(xué)的研究國內(nèi)外已有很多報道，王鶴等[1]研究了不同助交聯(lián)劑對過氧化物硫化EPDM動力學(xué)參數(shù)的影響。劉蘇蘇等[2]采用無轉(zhuǎn)子硫化儀研究了硅酮粉對過氧化物硫化EPDM反應(yīng)動力學(xué)的影響。崔運國等[3]研究了超細(xì)滑石粉/三元乙丙橡膠復(fù)合材料的硫化動力學(xué)行為，依此把硫化反應(yīng)分為四個階段，并得到各階段反應(yīng)速率常數(shù)及活化能。陳玉涌等[4]探討了炭黑與EPDM硫化動力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系。但在EPDM/聚丙烯(PP)動態(tài)硫化過程中，PP的存在會對EPDM的硫化產(chǎn)生影響。本工作通過無轉(zhuǎn)子硫化儀研究了EPDM/PP動態(tài)硫化特性，并探討了硫化體系對EPDM/PP動態(tài)硫化動力學(xué)的影響規(guī)律，優(yōu)化了動態(tài)硫化體系及用量，得到動態(tài)硫化速率變化規(guī)律及最優(yōu)加工溫度、時間等工藝條件，從而為EPDM/PP動態(tài)硫化熱塑性彈性體(TPV)的制備工藝提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：F401，揚子石化公司；EPDM：4770P，美國陶氏化學(xué)公司；石蠟油：150N，臺塑石化股份有限公司煉油事業(yè)部；高乙烯基聚丁二烯(HVPBd)：自制；雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP)、N,N′-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA2)等均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR 3000型，德國MonTech公司；電子拉力機(jī)：Z005，德國Zwick公司。

1.3 試樣制備

按照比例先將PP于180 ℃密煉機(jī)中塑化后，加入EPDM、石蠟油塑煉5 min后排膠，待料溫降至100 ℃以下時，在開煉機(jī)上加入BIBP、HVPBd及HVA2，薄通6次后下片。

1.4 測試與表征

在MonTech無轉(zhuǎn)子硫化儀上測定EPDM/PP的動態(tài)硫化特性參數(shù)，得到正硫化時間(tc90)、最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)等相關(guān)硫化特性參數(shù)。根據(jù)硫化動力學(xué)模型，采用origin 8軟件處理相關(guān)數(shù)據(jù)，擬合獲得動態(tài)硫化動力學(xué)參數(shù)。

在EPDM/PP動態(tài)硫化過程中，體系的扭矩變化可以有效地衡量EPDM交聯(lián)程度，EPDM硫化程度(α)可以通過式(1)計算獲得[5-6]：

α=(M-ML)/(MH-ML)

(1)

式中：M為即時扭矩；ML為最小扭矩；MH為最大扭矩。

硫化速率可通過式(2)得到：

(2)

式中：K為硫化速率常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。對于一級反應(yīng)，將式(2)積分得到式(3)：

ln(1-α)=lnA-Kt

(3)

式中：A為積分常數(shù)。

根據(jù)Arrhenius公式，硫化反應(yīng)速率常數(shù)與硫化溫度的關(guān)系可表示為：

K=Ae-Ea/RT

(4)

式中：K為動態(tài)硫化速率常數(shù)；R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 5 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Ea為動態(tài)硫化活化能，kJ/mol。

將式(4)兩端取對數(shù)，可以得到式(5)：

lnK=(-Ea/RT)+lnA

(5)

將lnK對1/T作圖，可擬合求出Ea。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑BIBP對EPDM/PP動態(tài)硫化的影響

圖1為不同BIBP用量下EPDM/PP動態(tài)硫化特性曲線。從圖1可以看出，在200 ℃下，EPDM/PP動態(tài)硫化過程中MH隨著BIBP用量的增大而增大，這是因為隨著硫化劑BIBP用量增加，分解生成的自由基增多，會形成更多的碳碳交聯(lián)鍵，體系交聯(lián)程度增加。

t/min

在200 ℃下，按照公式(3)將ln(1-α)對動態(tài)硫化時間t作圖，得到圖2。由圖2可以看出，BIBP動態(tài)硫化EPDM/PP過程可分為三個階段：第一階段為焦燒期反應(yīng)，反應(yīng)非常復(fù)雜，可以用Coran提出的焦燒期反應(yīng)模型來描述[7]；第二階段為主硫化階段，符合一級動力學(xué)反應(yīng)特征；第三階段為后硫化階段，其總體趨勢經(jīng)擬合后也符合一級動力學(xué)反應(yīng)特征。因此BIBP動態(tài)硫化EPDM/PP過程可分為2個一級動力學(xué)反應(yīng)。

t/min

基于1.4小節(jié)中的數(shù)學(xué)分析，要想根據(jù)公式(3)準(zhǔn)確求得EPDM/PP動態(tài)硫化過程中兩個一級反應(yīng)的速率常數(shù)K，關(guān)鍵在于找到兩個一級反應(yīng)的起始時間。由圖2可知，主硫化階段開始于動態(tài)硫化速率dα/dt最大值的時刻t0，因此，dα/dt對硫化時間作圖，可以得到t0。由圖3可以看出，隨著著硫化劑BIBP用量的增加，高溫下分解成自由基所需時間變長，動態(tài)硫化進(jìn)入一級反應(yīng)的時間滯后；動態(tài)硫化速率dα/dt最大值Vm隨著BIBP用量的增加先增大后減小，這是因為過氧化物BIBP用量越大，高溫下分解得到的自由基越多，形成的交聯(lián)點越多，EPDM的交聯(lián)程度越高，而當(dāng)體系中BIBP分解的自由基過高時，會導(dǎo)致PP高溫降解，導(dǎo)致體系扭矩降低，表現(xiàn)為硫化速率降低。而后硫化階段開始于tc90。各配方的t0、tc90及Vm見表1。

t/min

表1 不同BIBP、HVPBd及HVA2用量對一級反應(yīng)開始時間的影響

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)分段將ln(1-α)與動態(tài)硫化時間t作圖,得到圖4。

t/min(a)

按照公式(3)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

表2 不同BIBP用量時兩個硫化階段的反應(yīng)速率常數(shù)

從表2可以看出，隨著BIBP用量的增加，主硫化階段反應(yīng)速率常數(shù)K先增大后趨于穩(wěn)定，而后硫化階段K先增大后降低，這也是過氧化物用量過大導(dǎo)致PP高溫降解的表現(xiàn)。因此，硫化劑BIBP最佳用量為0.7%。

2.2 助交聯(lián)劑對EPDM/PP動態(tài)硫化的影響

為提高EPDM/PP動態(tài)硫化效率，改善EPDM/PP TPV材料的力學(xué)性能[8]，降低動態(tài)硫化過程中EPDM及PP的高溫降解程度[9]，本文研究了HVPBd及HVA2兩種助硫化劑對EPDM/PP動態(tài)硫化特性及動力學(xué)的影響，其中兩種助硫化劑對EPDM/PP動態(tài)硫化特性的影響見圖5，各階段一級反應(yīng)開始時間見表1。

從圖5可以看出，添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HVPBd可以顯著提高EPDM/PP動態(tài)硫化效率，由于交聯(lián)過程中生成的自由基數(shù)量一定，繼續(xù)增加HVPBd用量對EPDM交聯(lián)密度影響不大，HVPBd的加入對tc90影響不大。這是因為HVPBd每兩個碳原子上懸掛有乙烯基團(tuán)，有很高的不飽和度，而大量α-氫原子的存在使得它們在過氧化物加成反應(yīng)中具有很大的活性[10]，通過共硫化形成了另外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高了交聯(lián)效率,HVPBd相對分子質(zhì)量較低，且與EPDM具有良好的相容性，可改善EPDM/PP TPV材料的加工性能。而HVA2是通過生成一些極性的、非常活潑的小分子自由基以加成機(jī)理參與交聯(lián)反應(yīng)，因此可同時提高硫化速率和硫化效率。但正是由于HVA2具有極性，當(dāng)添加量為1%時，HVA2在EPDM中分散性較差，會造成EPDM/PP動態(tài)硫化不均勻，產(chǎn)生的小分子自由基還會加快PP的高溫降解速度，表現(xiàn)為扭矩變化MH-ML大幅降低。

w(HVPBd)/%(a)

將兩段一級反應(yīng)的ln(1-α)與動態(tài)硫化時間t作圖得到圖6，并進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見表3。

t/min(a)HVPBd主硫化階段

從表3可以看出，HVPBd對EPDM/PP動態(tài)硫化速率常數(shù)影響不大，但最大動態(tài)硫化速率Vm降低，這說明助硫化劑HVPBd能使EPDM/PP動態(tài)硫化速率更均勻，有利于EPDM在硫化過程中更好地分散于PP基體中，完成相反轉(zhuǎn)，從而提高EPDM/PP TPV材料的力學(xué)性能及加工性能。從表1及表3可知，HVA2的加入會大幅提高EPDM/PP動態(tài)硫化速率及Vm，而硫化速率過快會極大地影響硫化EPDM顆粒在PP基體中的剪切分散，而且由于HVA2分解產(chǎn)生的活潑小分子自由基會導(dǎo)致PP降解及EPDM斷鏈，因此后硫化階段逐漸偏離一級反應(yīng)規(guī)律，因此助硫化劑HVPBd最佳用量為2%，而HVA2最佳用量為0.5%。

表3 不同助硫化劑用量時兩個硫化階段的反應(yīng)速率常數(shù)

2.3 一級反應(yīng)活化能Ea的確定

將不同溫度下兩段一級反應(yīng)的ln(1-α)與動態(tài)硫化時間t作圖得到圖7，并進(jìn)行線性擬合。

t/min(a)主硫化階段

根據(jù)擬合得到動態(tài)硫化速率常數(shù)K，將lnK對1/T作圖得到圖8。

(1/T)×10-3/(1/K)

根據(jù)圖8,利用公式(5)，擬合得到EPDM/PP動態(tài)硫化兩段一級反應(yīng)的活化能Ea,分別為119.67 kJ/mol及132.54 kJ/mol。將硫化速率常數(shù)K及活化能Ea整理得到表4。從表4可以看出，硫化溫度對EPDM/PP動態(tài)硫化速率常數(shù)影響極大，這個結(jié)果對動態(tài)硫化制備EPDM/PP TPV材料工藝條件的設(shè)定具有指導(dǎo)意義。

表4 不同硫化溫度時兩個硫化階段的動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)BIBP動態(tài)硫化EPDM/PP過程主要由2個一級動力學(xué)反應(yīng)組成，硫化劑BIBP最佳用量為0.7%，用量過大會導(dǎo)致PP高溫降解。

(2)HVPBd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時就可以顯著提高EPDM/PP動態(tài)硫化效率，但對動態(tài)硫化時間tc90影響不大，且EPDM/PP最高動態(tài)硫化速率Vm降低，這說明助硫化劑HVPBd能使EPDM/PP動態(tài)硫化速率更均勻，有利于EPDM在硫化過程中更好地分散于PP基體中。HVA2可同時提高硫化速率及效率，但HVA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，在EPDM中分散性較差，會造成EPDM/PP動態(tài)硫化不均勻，且產(chǎn)生的小分子自由基還會加快PP的高溫降解速度，硫化反應(yīng)逐漸偏離一級反應(yīng)規(guī)律，因此助硫化劑HVPBd最佳用量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而HVA2最佳用量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(3)硫化溫度對EPDM/PP動態(tài)硫化速率常數(shù)影響極大，EPDM/PP動態(tài)硫化兩段一級反應(yīng)的活化能Ea分別為119.67 kJ/mol及132.54 kJ/mol。