Fe2O3上AsH3催化氧化反應(yīng)機理的理論研究

楊春曉， 張艷琨， 楊 蒙， 彭國建， 張可欣， 郭麗芳， 夏福婷

(云南民族大學(xué) 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室， 昆明650500)

1 引 言

作為一種非常規(guī)氣態(tài)污染物，AsH3是含砷化合物中毒性最高的物質(zhì)，對環(huán)境和人體健康均具有巨大的危害. 它還是制約黃磷尾氣、電石爐尾氣、典型密閉冶金爐窯尾氣中利用高濃度CO生產(chǎn)化工產(chǎn)品的關(guān)鍵阻礙之一[1-8]. 化學(xué)吸收法、吸附法、燃燒法等是目前已報到的AsH3的主要凈化方法[9]. 但是這些方法存在易造成腐蝕設(shè)備、難以全量捕集氧化砷和造成二次污染等問題[10-15]. 近年來，催化氧化法被廣泛應(yīng)用于AsH3的去除，它利用金屬氧化物、氧氣和砷的協(xié)同作用使之生成砷或砷氧化物等固體物質(zhì)，可借助催化劑表面固定氧化砷產(chǎn)物，不僅提高了AsH3的去除效率，而且可減少二次污染[16]，符合綠色環(huán)保的理念. 因此催化氧化法是公認(rèn)的凈化礦冶尾氣中AsH3的最佳方法[17, 18].

在AsH3的凈化過程中，實驗風(fēng)險和實驗成本均很高，而且實驗條件苛刻. 因此目前國內(nèi)外對AsH3污染消除的實驗研究并不多見. Yilong Lin[19]等人通過制備不同合成條件下的類水滑石化合物(HTLC)前體，表明AsH3的去除率與CuZnAl類水滑石催化劑的合成條件密切相關(guān). Cu-Fe和Cu-Mn二元類水滑石催化劑也體現(xiàn)出較強的AsH3去除性能[20]. 此外經(jīng)Cu(NO3)2改性的Hp型分子篩對AsH3有更好的吸附性能[21]. 在外加磁場作用下，F(xiàn)e/HZSM-5催化劑能有效脫除AsH3是因為催化劑表面生成了更多的Fe2O3活性位點，促進了AsH3的催化氧化[22]. 與實驗研究相比，砷污染消除的理論研究越來越多[23-30]. 計算研究表明摻雜了過渡金屬的碳納米管(SWCNTs)對AsH3氣體分子具有更好的吸附性能[27]. 由于Be、Mg、Ca和Sr的強化學(xué)反應(yīng)性，堿土元素摻雜的石墨烯對AsH3分子表現(xiàn)出更強的化學(xué)吸附，促進了堿土摻雜石墨烯在氣體分子檢測領(lǐng)域的應(yīng)用[28]. 此外，具有強吸附能力和優(yōu)異穩(wěn)定性的單層Hf2CO2在室溫下可作為AsH3氣體吸附劑的高效候選材料，尤其在外加電場時，可以通過偶極極化有效提高AsH3與單層Hf2CO2相互作用強度，實現(xiàn)AsH3的可逆吸收[29]. 在無催化劑時，用密度泛函理論(DFT)研究了水對AsH3的氧化過程的影響，發(fā)現(xiàn)存在水時反應(yīng)勢壘能降低3.27～10.70 kcal/mol，表明水對AsH3的氧化過程有促進催化作用[30].

目前對AsH3氣體分子的理論模擬多以吸附為主，對催化反應(yīng)機理的研究相對較少. 值得關(guān)注的是，砷與鐵氧化物或鐵氫氧化物具有高度親和性，鐵氧化物因為其表面積大、表面電荷高等特點對許多化學(xué)層面的污染物都表現(xiàn)出較強的吸附能力，可以有效的去除砷，不同鐵氧化物的組成和結(jié)晶形態(tài)的不同導(dǎo)致對砷的吸附能力也有所區(qū)別[31-35]. 因此研究AsH3在鐵氧化物上氧化的機理至關(guān)重要. 有研究者結(jié)合實驗和第一性原理計算研究了小的中性氧化鐵簇(FeO1-3和Fe2O4，5)與一氧化碳(CO)的反應(yīng)，通過FemOn團簇與CO的反應(yīng)為理解CO與冷凝相催化劑活性位點相互作用的內(nèi)在機理提供一個很好的模型[36]. 本文擬采用密度泛函理論探究Fe2O3上AsH3的催化氧化反應(yīng)機理，以期為AsH3催化氧化高效催化劑的研制起指導(dǎo)作用.

2 計算詳情

B3LYP方法因計算準(zhǔn)確性和耗時合理性而被廣泛運用于含有過渡金屬體系的計算中[37,38]. 本文采用密度泛函理論(DFT)[39-41]在Gaussian03程序包[42]中對反應(yīng)體系中所有的反應(yīng)復(fù)合物(RC)、過渡態(tài)(TS)、中間體(INT)和產(chǎn)物復(fù)合物(PC)使用B3LYP雜化泛函進行計算，對于Fe原子，采用包含相對論修正的LANL2DZ贗勢基組，對于As、H和O原子使用6-31++G(d, p)基組. 以分離的反應(yīng)物的能量之和作為零點，對各駐點的頻率進行考察，全實頻的是穩(wěn)定點，有唯一虛頻的是過渡態(tài). 通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[43, 44]計算，以確定與過渡態(tài)相關(guān)聯(lián)的反應(yīng)物以及產(chǎn)物，為了獲得更加精確的能量，我們對總能量的零點能(ZPE)[45]、焓和吉布斯自由能在溫度為298.15 K、壓力為1.0 atm時進行校正. 本文研究了Fe2O3上AsH3的催化氧化反應(yīng)機理. 以Fe2O3作為催化劑來進行鐵氧化物上AsH3催化氧化反應(yīng)機理的理論計算探究，以Fe2O3中的兩個Fe原子為不同的活性中心進行研究，每個活性中心均設(shè)計了3個步驟. 反應(yīng)途徑如下：

3 結(jié)果與討論

圖1為AsH3、Fe2O3和O2在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下優(yōu)化的幾何構(gòu)型. AsH3中As-H的鍵長為1.457 ?；Fe2O3中Fe1-O1、Fe1-O2和Fe1-O3的鍵長分別為1.773 ?、1.761 ?和1.771 ?；Fe2-O1、Fe2-O2和Fe2-O3的鍵長分別為1.771 ?、1.763 ?和1.772 ?.

圖1 AsH3、Fe2O3和O2在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下幾何構(gòu)型Fig. 1 Geometric configurations of AsH3, Fe2O3 and O2 at the level of B3LYP/6-31++G(d, p)

為了對兩個路徑的反應(yīng)研究得到更多的信息，本文計算了催化劑Fe2O3和反應(yīng)復(fù)合物RC1、RC2的Mulliken電荷密度，如圖2所示. 在Fe2O3單體中，兩個Fe原子所處的化學(xué)環(huán)境一致，所帶電荷相同. RC1的活性中心為Fe1，F(xiàn)e1所帶電荷為1.123 e，O1和O2是與Fe1直接相連的兩個O原子,所帶電荷分別為-0.630 e和-0.304 e. 同理，RC2則表示活性中心為Fe2，F(xiàn)e2、O1和O2所帶電荷分別為1.127 e、-0.585 e和-0.564 e. 由此可知Fe2原子所帶正電荷更大以及O1、O2的負電荷之和也大于RC1. 因此在RC2中Fe原子與O原子之間的靜電吸引更強. 此外，RC1和RC2的吸附能分別為103.72 kcal/mol和51.60 kcal/mol，從吸附能也可以看出RC2更穩(wěn)定. 所以推測反應(yīng)開始，由于AsH3和O2的吸附，會讓Fe2O3發(fā)生形變.

圖2 Fe2O3、RC1和RC2在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下幾何構(gòu)型Fig. 2 Geometric configurations of Fe2O3, RC1 and RC2 at the level of B3LYP/6-31++G(d, p)

3.1 活性中心為Fe1

如圖3所示反應(yīng)的第一步是從反應(yīng)復(fù)合物RC1到中間體INT1-1，對應(yīng)著Fe2O3催化劑上一分子AsH3與一分子O2反應(yīng). 在RC1到INT1-1中，過渡態(tài)TS1-1的唯一虛頻為-1035.62 icm-1，其振動模式對應(yīng)著O2原子進攻As原子的同時，H1原子轉(zhuǎn)移到O1原子上. 在TS1中，As-O2的原子距離為1.761 ?，比RC1中該鍵長長了0.008 ?. 翻越了TS1這個過渡態(tài)，得到中間體INT1-1，從過渡態(tài)TS1-1到中間體INT1-1的過程中，As原子和H1原子之間的距離從1.636 ?伸長至2.701 ?；H1原子和O1原子之間的距離從1.636 ?縮短至0.983 ?，表明第一步進行的是As-H1鍵的斷裂和H1-O1鍵的形成.

圖3 Fe2O3(活性中心Fe1)催化劑上(AsH3+O2)在氣相中各駐點在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型圖，鍵長單位為?；相對自由能的單位為kcal/molFig.3 The stagnation points of (AsH3+O2) on Fe2O3 (active center Fe1) catalyst in the gas phase are at the level of B3LYP/6-31++G(D, P), the unit of bond length is ?; the unit of relative free energy is kcal/mol

圖4 Fe2O3(活性中心為Fe1)催化劑上(AsH3+2O2)在氣相中各駐點在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型圖，鍵長單位為?；相對自由能的單位為kcal/molFig. 4 The optimized geometrical configuration diagrams of (AsH3+2O2) on Fe2O3 (active center is Fe1) catalyst in the gas phase at the level of B3LYP/6-31++G(d, p), the unit of bond length is ?; the unit of relative free energy is kcal/mol

在第二步INT1-2到INT1-3中，是INT1-1+O2經(jīng)過構(gòu)型優(yōu)化得到了中間體INT1-2(圖4). 由于新加的O2分子對H1原子有吸引，已經(jīng)轉(zhuǎn)移到O1原子上的H1原子會暫時轉(zhuǎn)移到O4原子上. 在中間體INT1-2之后，出現(xiàn)了過渡態(tài)TS1-2，對其振動頻率分析可知，TS1-2在反應(yīng)歷程中只有一個虛頻，值為-871.64 icm-1. 從過渡態(tài)的振動模式可以看出O4原子進攻As原子的同時，H2原子轉(zhuǎn)移到O3原子上. 在INT1-2中，As-H2的鍵長為1.517 ?，而在TS1-2和INT1-3中，該鍵長變?yōu)?.539 ?和3.233 ?，伸長了接近一倍，與此同時，H2-O3原子間距從TS1-2中的1.801 ? 縮短至INT1-3中的0.971 ?，說明此時As-H2鍵的完全斷裂以及H2-O3鍵的形成.

如圖5所示，在INT1-3上又加入一分子O2經(jīng)過構(gòu)型優(yōu)化得到了中間體INT1-4. TS1-3的唯一虛頻為-817.60 icm-1，振動模式對應(yīng)著O6原子進攻As原子的同時，H3原子轉(zhuǎn)移到O5原子上. 從INT1-4到產(chǎn)物復(fù)合物PC1中，As-H3原子之間的距離分別為1.490 ?、1.559 ? 和3.169 ? ，增長了將近1.679 ?. 而從TS1-3到PC1的過程中，H3-O5的鍵長從1.800 ?縮短至0.971 ?，表明在得到產(chǎn)物復(fù)合物PC1的過程中，主要發(fā)生的是As-H3鍵的斷裂和H3-O5鍵的形成.

圖5 Fe2O3(活性中心為Fe1)催化劑上(AsH3+3O2)在氣相中各駐點在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型圖，鍵長單位為?；相對自由能的單位為kcal/molFig. 5 The optimized geometrical configuration diagrams of (AsH3+3O2) on Fe2O3 (active center is the Fe1) catalyst in the gas phase at the level of B3LYP/6-31++G(d, p), the unit of bond length is ?; the unit of relative free energy is kcal/mol

圖6 Fe2O3(活性中心為Fe2)催化劑上(AsH3+O2)在氣相中各駐點在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型圖，鍵長單位為?；相對自由能的單位為kcal/molFig. 6 The geometric configuration diagrams obtained by optimizing the stagnation points of Fe2O3 (active center is the Fe2) catalyst (AsH3+O2) in the gas phase at the level of B3LYP/6-31++G(d, p), the unit of bond length is ?; the unit of relative free energy is kcal/mol

3.2 活性中心為Fe2

當(dāng)活性中心為Fe2時，AsH3的氧化同樣分三步完成. 首先由一分子的AsH3和一分子O2經(jīng)過優(yōu)化得到反應(yīng)復(fù)合物RC2. 當(dāng)AsH3分子中的H1原子靠近O2分子中的O1原子時，O2原子轉(zhuǎn)移到AsH3分子中As原子上，從而得到了過渡態(tài)TS2-1. 從RC2到第一個中間體INT2-1中，其間經(jīng)歷一個具有唯一虛頻且虛頻值為-938.57 icm-1的過渡態(tài)TS2-1. 如圖6所示，過渡態(tài)TS2-1的結(jié)構(gòu)特征為O2原子進攻As原子，同時伴隨著值O2原子轉(zhuǎn)移到AsH3分子中As原子上. 在TS2-1中，As-H1的鍵長為1.550 ?，H1-O1的鍵長為1.632 ?，O1-O2的鍵長為2.567 ?，As-O2的鍵長為1.730 ?. 反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)之后，As-O2的鍵長增加0.111 ?；As-H1的鍵長增加1.346 ?；O1-O2的鍵長增加0.043 ?；H1-O1的鍵長減少0.658 ?，形成第一個中間體INT2-1.

接下來的一步如圖7所示，由INT2-1+O2經(jīng)過構(gòu)型優(yōu)化得到中間體INT2-2，然后出現(xiàn)了一個連接INT2-2和INT2-3的過渡態(tài)TS2-2，其虛頻值是-986.35 icm-1. 對此虛頻的振動模式分析表明此過渡態(tài)對應(yīng)著As-H2鍵的伸長和H2-O3鍵的縮短. 如圖所示，從TS2-2中As-H2原子之間的距離為1.550 ?，比INT2-3短了將近1.465 ?，而TS2-2的H2-O3鍵長比INT2-3長了將近0.744 ?. 這些變化表明得到中間體INT2-3的過程中主要進行的是As-H2鍵的斷裂和H2-O3鍵的形成.

圖7 Fe2O3(活性中心為Fe2)催化劑上(AsH3+2O2)在氣相中各駐點在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型圖，鍵長單位為?；相對自由能的單位為kcal/molFig. 7 The geometric configurations of the catalyst (AsH3+2O2) on the Fe2O3 (active center is the Fe2) catalyst in the gas phase at the B3LYP/6-31++G(d, p) level,the unit of bond length is ?; the unit of relative free energy is kcal/mol

在得到最終產(chǎn)物復(fù)合物PC2的最后一步中，又加入了1分子O2，AsH3分子中的H3原子靠近O2分子中的O5原子時，O6原子轉(zhuǎn)移到AsH3分子中的As原子上，得到了過渡態(tài)TS2-3(對應(yīng)的唯一虛頻為-838.69 icm-1). 如圖8所示，過渡態(tài)TS2-3的結(jié)構(gòu)特征為O6原子進攻As原子，同時伴隨著H3原子轉(zhuǎn)移到O5原子上. H3-O5鍵的形成可以從TS2-3中的鍵長1.827 ?縮短至PC2中的0.972 ? 看出. 離去鍵As-H3鍵長從TS2-2中的1.541 ?變?yōu)镻C2中的3.136 ?，表明As-H3鍵的逐漸斷裂以及最終產(chǎn)物復(fù)合物PC2的形成.

4 能量分析

表1為B3LYP/6-31++G(d, p)水平下AsH3和O2在Fe2O3上進行催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)復(fù)合物、中間體復(fù)合物、產(chǎn)物復(fù)合物各駐點的能量數(shù)據(jù)，單位是kcal/mol. 其中△Ee表示電子能量，△E0表示零點振動能，△ETRV=△Ee+轉(zhuǎn)動能，△H表示焓變，△S表示熵變，△G表示吉布斯自由能，△G≠表示自由能壘.

活性中心為1號鐵原子的反應(yīng)物RC1的吉布斯自由能△G為103.72 kcal/mol、過渡態(tài)TS1的△G為117.37 kcal/mol，INT1的△G為101.91kcal/mol，第一步所對應(yīng)的活化吉布斯自由能壘△G≠為13.65 kcal/mol. 第二步中，INT1-2、TS1-2和INT1-3的△G分別為56.01 kcal/mol、106.00 kcal/mol和46.88 kcal/mol，第二步所對應(yīng)的活化吉布斯自由能壘△G≠為49.99 kcal/mol，第三步中INT1-4、TS1-3和產(chǎn)物PC1的△G為38.41 kcal/mol、53.05kcal/mol和-9.77 kcal/mol，第三步所對應(yīng)的活化吉布斯自由能壘△G≠為14.64 kcal/mol. 由此可見，第二步的自由能壘△G≠為49.99 kcal/mol比第一步的自由能壘△G≠為13.65 kcal/mol和第三步的自由能壘△G≠為14.64 kcal/mol要高，由此可見第二步是該過程的速度控制步驟.

圖8 Fe2O3(活性中心為Fe2)催化劑上(AsH3+3O2))在氣相中各駐點在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型圖，鍵長單位為?；相對自由能的單位為kcal/molFig. 8 The geometric configuration diagrams obtained by optimizing the stagnation points of Fe2O3 (active center is the Fe2) catalyst (AsH3+3O2) in the gas phase at the level of B3LYP/6-31++G(d, p), the unit of bond length is ?; the unit of relative free energy is kcal/mol

當(dāng)活性中心為2號鐵原子時，也進行了三步反應(yīng). 第一步中，反應(yīng)物復(fù)合物RC2的吉布斯自由能△G為51.60 kcal/mol、過渡態(tài)TS2-1的△G為66.09 kcal/mol，INT2-1的△G為27.58 kcal/mol，因此第一步所對應(yīng)的活化吉布斯自由能壘△G≠為14.49 kcal/mol，后面兩步的活化吉布斯自由能壘△G≠分別為21.20 kcal/mol和18.84 kcal/mol. 由此可見第二步的△G≠最高，即該步驟為速度控制步驟. 比較鐵原子的兩種活性中心可知，活性中心為2號鐵原子的速度控制步驟的自由能壘較低，故在Fe2O3上AsH3催化氧化中活性中心為2號鐵原子附近反應(yīng)更容易發(fā)生. 此外，之前的研究表明，在無催化劑存在下，AsH3直接氧化生成砷氧四面體的過程中速率控制步驟的能壘為50.14 kcal/mol. 而通過本文研究發(fā)現(xiàn)，活性中心為1號鐵原子時的能壘為49.99 kcal/mol，與無催化劑時的直接氧化相比能壘幾乎不變. 但活性中心為2號鐵原子時的能壘(21.20 kcal/mol)卻大大降低. 所以推測反應(yīng)開始，由于AsH3和O2的吸附，會讓Fe2O3發(fā)生形變. 通過比較自由能壘可知，反應(yīng)更傾向于發(fā)生在正電荷豐富的區(qū)域.

表1 B3LYP/6-31++G(d, p)水平下Fe2O3上AsH3催化氧化反應(yīng)各駐點在氣相中相對于分離反應(yīng)物的能量(單位為kcal/mol)

5 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論研究了Fe2O3上AsH3催化氧化的反應(yīng)機理，研究考慮了Fe2O3中的兩個Fe原子為不同的活性中心. 通過反應(yīng)過程中各駐點的能量、鍵長以及分子振動狀態(tài)以及電荷分析可知，活性中心為2號鐵原子的速度控制步驟的自由能壘較低，故在Fe2O3上AsH3催化氧化中活性中心為2號鐵原子附近反應(yīng)更容易發(fā)生，比直接氧化(50.14 kcal/mol)低28.94 kcal/mol. 此研究將為AsH3催化氧化反應(yīng)高效催化劑的尋找和和開發(fā)奠定理論基礎(chǔ).