木材塑性變形的濕熱固定技術(shù)及機(jī)理研究進(jìn)展

黃榮鳳

(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 國家林業(yè)和草原局木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室 北京 100091)

壓縮密實化、整形壓縮以及單維和多維彎曲等木材塑性改性技術(shù)是木材科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點，其不僅能夠提高木材密度、硬度、強(qiáng)度和模量等物理力學(xué)性能，改善耐磨性、握釘力等加工性能，而且可以改變木材宏、微觀結(jié)構(gòu)和木制品造型，目前已在木材軟化、塑性變形形成和固定及其商業(yè)化應(yīng)用等方面取得很多有價值的進(jìn)展(Norimoto, 1993； Norimotoetal.， 1993； 李堅， 2009； 李堅等, 2011； 黃栄鳳等， 2012 )。實木層狀壓縮技術(shù)，突破木材塑性加工必須進(jìn)行蒸煮軟化的思路限制，實現(xiàn)了壓縮層位置和壓縮層厚度可調(diào)控的定向定位密實化增強(qiáng)和實體木材結(jié)構(gòu)調(diào)控(黃栄鳳等， 2012； Gaoetal.， 2016; 2018； 2019； Lietal.， 2018)，大幅降低了木材壓縮的材積損耗和生產(chǎn)成本，有望成為木材塑性改性技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的新途徑。將木材部分脫除木質(zhì)素后再壓縮密實化，以獲得與金屬相當(dāng)?shù)母邚?qiáng)度、高韌性材料的塑性改性技術(shù)開發(fā)(Songetal., 2018)，進(jìn)一步拓寬了木材塑性改性技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

木材組分的吸濕、解吸和熱軟化特性，使木材通過干燥或濕熱處理就可以實現(xiàn)彈塑性轉(zhuǎn)變，同時也可以使塑性變形以干燥變定的形式臨時固定和回復(fù)原狀，而這正是導(dǎo)致木材塑性變形不穩(wěn)定的主要原因。針對塑性變形的回復(fù)原因，解決塑性變形的永久固定問題是木材塑性改性技術(shù)研究的切入點。采用氣相或液相化學(xué)處理的交聯(lián)反應(yīng)(Pfriemetal.， 2012； Bucheltetal.， 2014)和降低木材組分吸濕性的疏水處理(Inoueetal.， 1990； 1991)等化學(xué)方法，以及采用熱處理或飽和蒸汽處理釋放木材內(nèi)應(yīng)力的物理方法(Inoueetal.， 1993a； 1993b； Dwiantoetal.， 1997； 1998； 1999)，均可永久固定木材塑性變形，但與化學(xué)方法相比，熱處理或飽和蒸汽處理因綠色環(huán)保、低成本和工藝簡單等特點，更具商業(yè)化應(yīng)用優(yōu)勢和前景。

木材濕熱軟化后，在外力作用下形成的塑性變形具有不穩(wěn)定性，變形在干燥條件下是穩(wěn)定的，但在濕熱條件下幾乎會完全回復(fù)到變形前的狀態(tài)(Norimoto, 1993； 飯?zhí)锷[等， 1987)，因此塑性變形永久固定是木材塑性改性的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題之一。木材塑性變形固定技術(shù)主要分為兩大類，即化學(xué)藥劑處理方法(Pfriemetal.， 2012； Bucheltetal.， 2014： Inoueetal.， 1990； 1991)和濕熱處理方法。本研究針對塑性變形濕熱固定技術(shù)，從塑性變形形成和回復(fù)機(jī)理入手，在全面分析木材塑性變形固定研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，重點闡述木材塑性變形的濕熱固定技術(shù)和機(jī)理研究進(jìn)展以及存在的問題以期為突破該項技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用瓶頸提供參考。

1 木材塑性變形形成和回復(fù)機(jī)理

木材塑性加工利用最早可追溯至德國人邁克爾·索耐特(Michael Thonet)1842年發(fā)明的木材軟化彎曲成型技術(shù)，至今已近160年。20世紀(jì)20年代木材壓縮技術(shù)發(fā)明以來(Walshetal.， 1923； Olesheimer， 1929)，彎曲成型和壓縮密實化技術(shù)一直是木材可塑性研究的熱點。

干燥狀態(tài)下木材塑性變形是非常有限的，但在水、氨氣或低分子的醇、酚等極性液體或氣體環(huán)境中木材很容易膨脹，木材組分分子間結(jié)合力減弱，由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄詰B(tài)； 同時，高溫會加速分子熱運動，降低木材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使木材軟化(李堅等， 2011； Morisatoetal.， 1999)，轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄詰B(tài)。這種轉(zhuǎn)變在分子水平上表現(xiàn)為熱或極性分子作用于干燥木材后，纖維素非結(jié)晶區(qū)、半纖維素和木質(zhì)素分子間結(jié)合力減弱，外力作用下分子鏈間很容易相互位移并在新的位置重新結(jié)合，形成纖維素微纖絲與基質(zhì)界面分子間的相對位置錯移(Norimoto, 1993； Keckesetal.， 2003)，且這種錯移現(xiàn)象也發(fā)生在細(xì)胞壁的各層級間。木材細(xì)胞壁組分的吸濕膨脹性和熱塑性為木材塑性變形提供了可能， 木材的多孔性構(gòu)造和細(xì)胞壁的層狀結(jié)構(gòu)為細(xì)胞壁屈曲和彎曲變形提供了空間，因此，濕熱軟化處理的木材，從垂直于纖維方向壓縮，可以發(fā)生細(xì)胞腔完全消失的大變形(Norimoto, 1993； Liuetal.， 1993； )，也可以發(fā)生任意角度的彎曲變形(李堅， 2009)。

塑性變形后的木材在變形束縛狀態(tài)下降溫和干燥時，隨著微纖絲表面纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子中吸附的水分子解吸，分子間形成氫鍵結(jié)合，外力作用產(chǎn)生的能量會以彈性能和熵能形式儲存在結(jié)晶態(tài)的微纖絲和基質(zhì)中，形成干燥變定； 但如果再次進(jìn)行濕熱處理，塑性變形會因彈性能和熵能釋放回復(fù)原狀。溫度20～100 ℃范圍內(nèi)壓縮的木材，當(dāng)濕熱處理溫度達(dá)到壓縮溫度時，回復(fù)率達(dá)85%～95%(Norimoto, 1993； 飯?zhí)锷[等， 1987)?？梢?，塑性變形的形成過程幾乎不改變木材組分的吸濕性和濕熱軟化特性，干燥變定狀態(tài)下木材中儲存的能量在濕熱環(huán)境下釋放是導(dǎo)致塑性變形不穩(wěn)定的根本原因。

2 濕熱固定技術(shù)研究現(xiàn)狀

木材結(jié)構(gòu)和組成成分特性，使木材濕熱軟化后壓縮、彎曲等塑性變形具有不穩(wěn)定性，再次處于濕熱環(huán)境中時，絕大部分變形會回復(fù)原狀，即使是脫木質(zhì)素后再壓縮獲得與金屬相當(dāng)?shù)母邚?qiáng)度、高韌性材料的塑性改性木材，雖然力學(xué)性能顯著提高，但在濕熱環(huán)境中同樣會表現(xiàn)出不穩(wěn)定性(Songetal., 2018)，限制了塑性變形材料的廣泛應(yīng)用。

濕熱固定技術(shù)是以釋放木材內(nèi)應(yīng)力方式固定塑性變形的方法，主要包括開放狀態(tài)下熱壓變形后直接在壓機(jī)內(nèi)繼續(xù)加熱的熱處理，密閉狀態(tài)下利用木材中水分增壓至飽和蒸汽壓力的熱處理，干燥變定臨時固定木材置于高溫處理窯內(nèi)的熱處理，開放或密閉狀態(tài)下高頻、微波等電磁波加熱的熱處理等(Inoueetal.， 1993a； 1993b； 1998； 2000； Udakaetal.， 1998； 2003； 2005)，采用的熱源或加熱方式包括溶融金屬加熱、電磁波加熱、飽和蒸汽加熱等(Inoueetal.， 1993a； 1998； Dwiantoetal.， 1997； 1998； Udakaetal.， 1998； 2003)。

塑性變形固定表征主要采用吸濕回復(fù)率、吸水回復(fù)率和水煮回復(fù)率3個參數(shù)，真正意義上的永久固定是指理論上固定后的木材，穩(wěn)定性需要達(dá)到在極性溶液中不回彈的水平(Higashiharaetal.， 2000)。無論采用何種濕熱固定處理方法，在降低回復(fù)率的同時均會對木材物理力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響，因此在不降低木材性能的情況下，實現(xiàn)木材塑性變形永久固定是濕熱固定塑性變形研究需要解決的關(guān)鍵問題。

2.1 濕熱固定方法與回復(fù)率

目前，國內(nèi)外學(xué)者表述的塑性變形永久固定概念是指塑性變形固定處理后的木材在水煮狀態(tài)下不發(fā)生回復(fù)(Norimoto, 1993)。塑性變形固定處理后的木材，如果能達(dá)到常溫下吸水至飽水狀態(tài)時不發(fā)生回復(fù)，作為材料使用也是一個重要參考指標(biāo)； 但近年來，很多研究報道均以24 h吸水試驗結(jié)果表征塑性變形固定處理效果，這會影響對處理效果的科學(xué)評價。

關(guān)于濕熱固定塑性變形問題，日本學(xué)者從20世紀(jì)90年代開始做了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用開放式常壓熱處理方法永久固定壓縮變形，需要進(jìn)行長時間處理，如180 ℃下需要20 h， 200 ℃下需要5 h; 回復(fù)率與抗脹縮率之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，當(dāng)抗脹縮率達(dá)40%時，變形會被完全固定； 采用飽和蒸汽處理，短時間就可以使塑性變形永久固定，如180 ℃下需要8 min， 200 ℃下需要1 min。采用的方法和設(shè)備是，在裝有壓機(jī)的耐壓容器內(nèi)對木材進(jìn)行徑向壓縮后，保持變形狀態(tài)向容器內(nèi)導(dǎo)入飽和蒸汽，應(yīng)力很快消失； 但飽和蒸汽處理后再進(jìn)行壓縮，此時的變形經(jīng)水煮處理后，回復(fù)率達(dá)50%以上(Norimotoetal.， 1993)。因此，要使壓縮變形永久固定，壓縮后木材在保持變形狀態(tài)下進(jìn)行飽和蒸汽處理是必要的。與常壓熱處理相比，密閉狀態(tài)下利用木材中水分增壓至飽和蒸汽壓力的熱處理，永久固定所需時間大幅減少(Inoueetal.， 1993b； 1998； Udakaetal.， 2003)。這些研究中永久固定的試驗結(jié)果，是將固定處理后的壓縮木材浸入水中抽真空30 min，之后常壓下在水中放置3.5 h，再放入沸水中煮30 min，進(jìn)行5個周期的吸水-干燥循環(huán)后測得的。

2005年以后，雖然有關(guān)于降低壓縮木材回復(fù)率方面的研究報道，但多數(shù)研究目標(biāo)都是通過熱處理降低壓縮變形回復(fù)率、提高壓縮木材尺寸穩(wěn)定性，很少提及塑性變形的永久固定(Gongetal.， 2010； Kutnaretal.， 2012； Laineetal.， 2016； Chenetal.， 2020)。Gong等(2010)將楊木(Populusspp.)單面表層密實化后，再進(jìn)行190、200和210 ℃的常壓熱處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)200 ℃熱處理可使壓縮木材水煮回復(fù)率從32%降至3%，但210 ℃熱處理的壓縮木材回復(fù)率為8%，依此推斷200 ℃是降低厚度膨脹率的一個臨界值。Kutnar等(2012)對壓縮后楊木在200 ℃下進(jìn)行1～3 min的飽和蒸汽處理固定塑性變形，得出壓縮變形固定必須實施200 ℃飽和蒸汽處理的結(jié)論，回復(fù)率測定采用的是5個周期的24 h吸水-干燥循環(huán)試驗方法。Laine等(2016)研究表明，歐洲赤松(Pinussylvestris)壓縮木材經(jīng)200 ℃熱蒸汽處理6 h后變形回復(fù)率小于2%，木材硬度回復(fù)率測定采用的是1個周期的24 h吸水回復(fù)率。Chen等(2020)將熱壓機(jī)單面熱板加熱至150 ℃后，對木材預(yù)熱處理30 s，壓縮240 s后再保持壓力1 min，實施木材單面壓縮和固定，采用3個周期的24 h吸水-干燥循環(huán)試驗方法測定壓縮木材回復(fù)率降至3.6%。王艷偉等(2012)對表層壓縮楊木實施185 ℃、4 h熱處理后，采用抽真空浸水、水煮方法測定的吸水和水煮回復(fù)率分別由21.9%和61.7%降至20.4%和44.7%，回復(fù)率降低30%和28%。這些研究采用不同回復(fù)率測定方法，會對固定處理效果的科學(xué)評價產(chǎn)生一定影響。研究表明，相同條件下熱處理固定的壓縮木材，抽真空飽水狀態(tài)測定的吸水回復(fù)率比24 h吸水回復(fù)率高4.60%，水煮狀態(tài)測定的吸水回復(fù)率比24 h吸水回復(fù)率高40%(Xiangetal., 2020)。由于多數(shù)研究中回復(fù)率測定未涉及水煮狀態(tài)，故無法評價塑性變形的永久固定問題。

過熱蒸汽加壓熱處理是將壓縮木材在水蒸氣壓力環(huán)境中固定塑性變形的一種處理方法。黃榮鳳等(2019)在160 ℃熱壓機(jī)上對樺木(Betulaspp.)和番龍眼(Pometiaspp.)地板基材進(jìn)行2 mm表層微壓縮后，在180 ℃、0.3 MPa過熱蒸汽壓力下實施2 h蒸汽壓力熱處理，在溫度40 ℃、相對濕度90%條件下測定2種微壓縮木材吸濕回復(fù)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)番龍眼木材的吸濕回復(fù)率由17.7%降至1.7%，樺木木材的吸濕回復(fù)率由22.2%降至4.3%，說明樹種本身固有的吸濕性對處理效果也會產(chǎn)生影響。表層壓縮楊木在200 ℃、0.3 MPa過熱蒸汽壓力下實施2 h熱處理，可將吸水回復(fù)率和水煮回復(fù)率由常壓處理的9.7%和24.6%降至2.6%和5.0%左右； 在相同處理溫度和時間條件下，與常壓熱處理相比，0.3 MPa過熱蒸汽加壓熱處理可使壓縮木材的回復(fù)率降低67%以上，表明蒸汽壓力對塑性變形固定效果極顯著(高志強(qiáng)等， 2017； Gaoetal., 2019)。與常壓熱處理相比，過熱蒸汽加壓熱處理可在較短時間內(nèi)有效固定塑性變形。

2.2 濕熱固定與性能的關(guān)系

開放狀態(tài)下常壓熱處理與密閉狀態(tài)下飽和蒸汽處理永久固定塑性變形，水煮后不發(fā)生回復(fù)所需溫度和時間差異很大，同時對物理力學(xué)性能的影響也存在顯著差異。如前所述，常壓熱處理固定塑性變形所需時間遠(yuǎn)比飽和蒸汽處理所需時間長，由此帶來的強(qiáng)度損失也會增加5倍以上，色差增加1倍以上。為更清晰了解常壓熱處理和飽和蒸汽處理永久固定塑性變形的研究現(xiàn)狀和效果，從采用的方式、設(shè)備、工藝參數(shù)以及永久固定引起的物理力學(xué)性能變化方面進(jìn)行整理歸納，結(jié)果如表1所示。

目前采用的所有處理方法，永久固定塑性變形的必要條件為溫度達(dá)到180 ℃以上。與開放式熱處理相比，采用密閉式熱處理，相同熱處理溫度下塑性變形永久固定時間大幅縮短，強(qiáng)度損失和顏色變化也顯著減少。密閉式處理時間延長至3 h，強(qiáng)度損失達(dá)30%，說明無論是開放式還是密閉式，長時間熱處理均會大幅降低木材的力學(xué)性能。利用木材中水分的密閉式熱處理，密閉框內(nèi)壓力大小取決于木材中水分總量，因此高頻或熱壓機(jī)加熱下的密閉框內(nèi)處理均對木材含水率有嚴(yán)格要求，框內(nèi)蒸汽壓力達(dá)到飽和狀態(tài)時，抑制壓縮變形回復(fù)的效果與飽和蒸汽處理相近(Inoueetal.， 1993b； Udakaetal.， 2003)。

表1 濕熱處理方法固定塑性變形的工藝條件和性能研究結(jié)果匯總

此外，塑性變形固定處理會降低壓縮木材硬度。單面壓縮楊木經(jīng)200 ℃左右蒸汽熱處理后，硬度約降低38%； 壓縮率40%～50%的歐洲赤松，在200 ℃蒸汽環(huán)境中處理2～6 h，硬度明顯下降，甚至?xí)档椭翂嚎s前的水平(Laineetal.， 2016)。但楊木表層壓縮木材在180 ℃、0.3 MPa過熱蒸汽環(huán)境中處理2 h，硬度沒有顯著降低(Gaoetal.， 2019)。

從研究內(nèi)容看，目前多數(shù)研究關(guān)注處理溫度和時間對永久固定的影響以及揭示其作用機(jī)理的化學(xué)分析和表征，綜合分析永久固定與性能變化關(guān)系的研究報道并不多。

綜上可知， 2005年以前的研究，多數(shù)塑性變形固定表征均涉及吸濕、吸水和水煮3種回復(fù)率，但之后以水煮回復(fù)率表征固定效果的研究報道較少，吸水回復(fù)率表征主要采用單周期或多周期的24 h吸水回復(fù)率，且不是在常壓下浸水，也未進(jìn)行減壓吸水處理，塑性變形固定研究主要關(guān)注在使用狀態(tài)下不回彈，關(guān)于機(jī)理的研究沒有獲得更多進(jìn)展，多數(shù)報道均引用前人機(jī)理研究成果解釋回復(fù)率降低的原因。目前采用的塑性變形固定處理方法存在永久固定和木材性能變化的相互制約等適用性問題(Inoueetal.， 1993a； Rautkarietal.， 2014)，其作用機(jī)理尚未得到科學(xué)解釋。

表1中開放式常壓熱處理和密閉式加壓熱處理的分類方式，實際上與從熱處理和飽和蒸汽處理2方面研究塑性變形固定的思路是一致的， 2005年以前塑性變形固定機(jī)理研究主要從這2方面展開。

3 濕熱固定機(jī)理

熱處理和飽和蒸汽處理固定塑性變形的研究報道很多，其以降低回復(fù)率為核心，通過分析處理溫度和時間對應(yīng)力釋放、細(xì)胞壁構(gòu)造、組分分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的影響，從細(xì)胞水平到分子水平探討濕、熱處理永久固定塑性變形的作用機(jī)理(Higashiharaetal.， 2000； 2003； 2004)。

3.1 熱處理固定

熱處理是最早使用的非常有效的塑性變形固定方法。Stamm等(1937)就開始熱處理固定塑性變形研究，發(fā)現(xiàn)將壓縮木材在保持變形狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗?，木材平衡含水率降低，尺寸穩(wěn)定性提高，推測是由于熱處理導(dǎo)致相鄰纖維素分子的羥基發(fā)生脫水、縮合等分子間交聯(lián)反應(yīng)；但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，將熱處理固定后的木材放入18%氫氧化鈉水溶液或吡啶溶液中，變形幾乎完全回復(fù)，由此否定了發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的推測(Stamm， 1964)，認(rèn)為尺寸穩(wěn)定性提高是吸濕性高的半纖維素向吸濕性低的糠醛等轉(zhuǎn)化引起的，因為糠醛在水中不容易膨脹，但是在堿性水溶液和吡啶溶液中極易膨脹(Seborgetal.， 1953)。

綜上可知，熱處理溫度160 ℃時木材組分尤其是部分半纖維素發(fā)生分解，超過180 ℃分解加劇，此時木質(zhì)素也發(fā)生降解，纖維素分子聚合程度提高(Dwiantoetal.， 1998)?；谀静臉?biāo)準(zhǔn)化應(yīng)力在160 ℃左右急劇降低(圖1)，且標(biāo)準(zhǔn)化殘余應(yīng)力與變形回復(fù)率(set recovery, SR)之間幾乎是通過原點的極顯著線性相關(guān)關(guān)系(圖2)，推斷應(yīng)力降低與變形固定機(jī)制關(guān)系極其密切。熱處理后再形成塑性變形不能充分固定的研究結(jié)果(Dwiantoetal.， 1997)進(jìn)一步說明，只有在塑性變形狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，使分子鏈斷裂，有效釋放內(nèi)應(yīng)力，才能使變形得以固定。

圖1 熱處理下木材標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)力與溫度的關(guān)系(Dwianto et al., 1998)

圖2 熱處理下標(biāo)準(zhǔn)化殘余應(yīng)力與變形回復(fù)率的關(guān)系 (Dwianto et al., 1998)

3.2 飽和蒸汽處理固定

飽和蒸汽處理固定塑性變形的研究表明，木材內(nèi)應(yīng)力顯著下降的溫度在120 ℃左右(圖3)，隨著溫度升高，相對應(yīng)力從0.65降至0.1以下?；跇?biāo)準(zhǔn)化殘余應(yīng)力與變形回復(fù)率(SR)的關(guān)系不受溫度和時間影響(圖4)，Dwianto等(1999)認(rèn)為從二者間曲線變化規(guī)律可獲得處理過程中分子結(jié)構(gòu)和微觀構(gòu)造信息。具體解釋為：SR>0.93，殘余應(yīng)力降低是由于軟化壓縮時發(fā)生少量不可回復(fù)的細(xì)胞壁損傷； DR在0.93～0.60范圍內(nèi)，半纖維素降解進(jìn)程中溫度和時間的協(xié)同作用引起分子結(jié)構(gòu)變化；DSR在0.60～0.20范圍內(nèi)，殘余應(yīng)力少量降低，DR卻顯著降低，該區(qū)域是變形固定的關(guān)鍵區(qū)域(Higashiharaetal.， 2000； Dwiantoetal.， 1999)，在該區(qū)域內(nèi)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即分子間因交聯(lián)反應(yīng)和纖維素結(jié)晶度增加等形成了某種聚合結(jié)構(gòu)(Dwiantoetal.， 1996； Tanahashietal.， 1989)，但Higashihara等(2000)從這部分變形在非水系的高極性二甲基亞砜(DMSO)等溶液中幾乎完全回復(fù)推斷，此時只是形成了某種臨時性聚合結(jié)構(gòu)，并未因交聯(lián)反應(yīng)或纖維素結(jié)晶度增加等形成永久性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)； DR<0.20，不僅半纖維素，木質(zhì)素也發(fā)生降解，但這部分變形在非水系溶液中不發(fā)生回復(fù)的比例也很小。

180 ℃飽和蒸汽處理和熱處理后木材化學(xué)成分和力學(xué)性能變化的研究表明，飽和蒸汽處理60 min，木材堿性抽提物含量顯著減少，質(zhì)量損失率和熱水抽提物含量增加，屈服應(yīng)力、抗彎強(qiáng)度和變形回復(fù)率降低與半纖維素減少趨勢一致。結(jié)合上述基于DMSO等高極性溶液中的回復(fù)試驗結(jié)果推斷，飽和蒸汽處理下塑性變形永久固定是由于半纖維素降解、溶脫釋放了木材內(nèi)應(yīng)力，且纖維素和木質(zhì)素間形成了疏水性結(jié)構(gòu)。熱處理720 min，隨著處理時間增加，木材堿性抽提物含量增加，α-纖維素含量降低，但屈服應(yīng)力和抗彎強(qiáng)度未發(fā)生顯著降低，變形回復(fù)率降低與α-纖維素減少趨勢一致。由此推斷，熱處理下塑性變形永久固定是由于纖維素?zé)峤到忉尫帕四静膬?nèi)應(yīng)力，降低了塑性變形回復(fù)原狀的能力(Higashiharaetal.， 2004)。

圖3 飽和蒸汽處理下標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)力與溫度的關(guān)系(Dwianto et al., 1999)

圖4 飽和蒸汽處理下標(biāo)準(zhǔn)化殘余應(yīng)力與變形回復(fù)率的關(guān)系[根據(jù)Dwianto等(1999)中的圖繪制]

Navi等(2015)首次從半纖維素水解能角度對壓縮密實化變形固定給出解釋，即壓縮變形儲存的能量提供了半纖維素水解所需活化能。變形固定處理時間、變形固定過程需要釋放的活化能、環(huán)境相對濕度及由環(huán)境濕度和水的pH決定的系數(shù)間存在著如下關(guān)系：

t(T,h)=αeEA/RT。

(1)

式中t為變形固定處理時間；T為處理溫度；h為相對濕度；EA為變形固定過程中釋放的活化能； RT為實測溫度；α為熱處理過程中由環(huán)境濕度和水的pH決定的系數(shù)。

通過計算獲得變形固定過程需要釋放的活化能在98.5～118.4 kJ·mol-1之間，與相對濕度無關(guān)，該數(shù)值與Springer(1966)、Mittal等(2009)和Gréman等(2011)得出的用于水解木聚糖的活化能約118 kJ·mol-1是一致的。

綜合分析熱處理和飽和蒸汽處理永久固定塑性變形機(jī)理的研究結(jié)果認(rèn)為，基質(zhì)分子間的交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)， 分子鏈斷裂使微纖維和基質(zhì)中應(yīng)力松弛， 親水的細(xì)胞壁成分，特別是半纖維素形成聚合物阻止其再次發(fā)生水軟化，這3種基本機(jī)制的綜合作用是濕熱固定塑性變形的根本原因(Inoueetal.， 1993a； Itoetal.， 1998； Udakaetal.， 2005)。此后的多數(shù)研究引用了這些結(jié)果，以解釋熱處理降低回復(fù)率的機(jī)制(Gongetal.， 2010； Kutnaretal.， 2012； Laineetal.， 2016； Chenetal.， 2020； Gaoetal.， 2019)。

3.3 過熱蒸汽加壓熱處理固定

圖5 過熱蒸汽處理后夾層壓縮木材橫截面的SEM

圖6 過熱蒸汽處理對木材夾層壓縮固定的作用機(jī)理

4 存在的問題

熱處理、飽和蒸汽處理和過熱蒸汽加壓熱處理固定塑性變形機(jī)理研究，主要是以降低回復(fù)率為核心，通過分析處理溫度、時間和壓力對應(yīng)力釋放、細(xì)胞壁構(gòu)造、組分分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的影響，從細(xì)胞水平到分子水平探討濕熱處理永久固定塑性變形的作用機(jī)理(Higashiharaetal.， 2000； 2003； 2004)，但由于這些研究缺乏永久固定與物理、力學(xué)性能變化的關(guān)聯(lián)性探討，結(jié)果很難在實際應(yīng)用中發(fā)揮作用。

綜上分析濕熱處理固定塑性變形技術(shù)和機(jī)理研究進(jìn)展認(rèn)為，2005年后進(jìn)入一個瓶頸期，以往研究實際上只局限在2個極端，一端是干燥狀態(tài)下依靠提高溫度和延長時間釋放木材內(nèi)應(yīng)力的熱處理，另一端是接近飽水狀態(tài)下依靠高溫高壓釋放木材內(nèi)應(yīng)力的飽和蒸汽處理。由于這些研究只關(guān)注塑性變形固定的最終條件，即通過長時間加熱或直接通入飽和蒸汽使木材內(nèi)部溫度達(dá)到180 ℃，未考慮影響塑性變形固定和木材性能熱、質(zhì)傳遞等重要的過程因素，因此并不能獲得最佳的塑性變形固定條件和方法。常壓熱處理過程中，濕熱不能迅速、均勻地由木材表面?zhèn)鬟f至中心部位，熱處理固定塑性變形時間長，必然會增加強(qiáng)度損失。同樣在180 ℃下固定塑性變形，熱處理和飽和蒸汽處理永久固定塑性變形時間分別為20 h和10 min，相差120倍，帶來的強(qiáng)度損失率分別為36%和5%，相差7倍以上，色差分別為29和12，相差2.5倍以上(Inoueetal.， 1993b)。

從處理方法、設(shè)備要求和處理效果看，熱處理雖然簡單易行，但永久固定與木材性能變化的相互制約問題嚴(yán)重。飽和蒸汽處理時間短，對木材性能影響小，但對設(shè)備和處理條件要求很高。飽和蒸汽處理至少要滿足以下條件：1) 可承受至少1 MPa以上壓力的耐壓容器； 2) 處理過程中木材始終處于夾持狀態(tài)； 3) 夾持裝置可耐受的負(fù)載不低于變形形成時的加載載荷，即3 MPa以上； 4) 可短時間內(nèi)提供1 MPa以上蒸汽壓力的鍋爐。

從理論上分析，塑性變形的濕熱固定機(jī)理應(yīng)該有3種作用，即有氧狀態(tài)下的氧化作用、有水狀態(tài)下的水解作用以及單純的熱作用，3種作用可以獨立存在，也可能同時存在，但是3種作用下應(yīng)力釋放機(jī)理與木材性能變化間制約關(guān)系的研究報道很少。目前，雖然采用濕熱處理方法理論上已經(jīng)實現(xiàn)塑性變形的永久固定，但這些技術(shù)并未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，究其原因主要在于塑性變形濕熱固定機(jī)理研究不全面，導(dǎo)致利用現(xiàn)有技術(shù)和方法固定塑性變形會降低木材性能，而且也未開發(fā)出適合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的設(shè)備。濕熱處理永久固定塑性變形過程中，應(yīng)力釋放從過程到最終結(jié)果的完整理論和技術(shù)體系成為限制塑性改性技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。

5 展望

木材壓縮密實化、木構(gòu)件彎曲成型處理后，如何降低回彈率，如何使塑性變形得到永久固定，是木材壓縮和木構(gòu)件彎曲成型加工技術(shù)的研究重點。與化學(xué)處理固定塑性變形相比，濕熱處理方法因綠色環(huán)保、低成本和工藝簡單等特點，更具有商業(yè)化應(yīng)用優(yōu)勢和前景。目前研究已經(jīng)證實濕熱處理方法可以實現(xiàn)塑性變形的永久固定，說明該方向具有進(jìn)一步深入研究的價值。

濕熱處理固定塑性變形存在的問題需要從濕熱源供給和木材自身特性2方面展開研究。木材屬于低導(dǎo)熱性能材料，多數(shù)木材氣干狀態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.1～0.2 W·m-1K-1，全干狀態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)比氣干狀態(tài)還低0.03 W·m-1K-1左右。因此，加快熱傳遞速度，在短時間內(nèi)使木材整體均勻加熱至永久固定所需溫度，是縮短塑性變形永久固定時間的有效途徑。木材自身特性是不可改變的，但是通過濕熱供給調(diào)控可有效改變濕熱傳遞速度。

從理論上分析，過熱蒸汽加壓熱處理可以兼顧水分和熱對木材內(nèi)應(yīng)力釋放的雙重作用， 蒸汽壓力不僅能夠加快熱、質(zhì)在木材中的傳遞速度，而且能夠提高加熱過程中木材整體的濕熱均勻度和木材塑性變形永久固定效果。但要解決塑性變形的濕熱固定技術(shù)應(yīng)用問題，需濕熱處理過程中從水分的作用、熱作用和氧化作用及其相互作用機(jī)理，熱、質(zhì)傳遞規(guī)律，濕熱作用下木材內(nèi)應(yīng)力釋放的作用機(jī)制等方面開展深入研究。