古船封護(hù)防腐處理技術(shù)進(jìn)展及納米纖維素應(yīng)用前景探討*

盧 蕓 王慧慶 駱 立,5 陳 粵 張治國 馬星霞

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091； 2.國家文物局考古研究中心 北京 100013； 3.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院高分子系 合肥 230009； 4.廣州市白云文物保護(hù)工程有限公司 廣州 510540； 5.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 北京 100083)

木材是生長在大自然中最原始的佳作，具有產(chǎn)量豐富、可持續(xù)、可生物降解、生物相容、二氧化碳中性等優(yōu)點(diǎn)，也是人類最早廣泛使用的生物質(zhì)材料(盧蕓等， 2020)，從現(xiàn)代考古發(fā)掘出的木質(zhì)文物就可略窺一斑。

木質(zhì)文物，一般而言，泛指古代遺存至今的竹(木)漆器制品，大至墓葬、棺槨、佛像、木船，小至木牘、竹簡以及各種手工藝品等(汪中紅等， 2009)。古船屬于木質(zhì)文物，是人類重要的文物資源，是勞動(dòng)人民歷經(jīng)千年流傳下來的寶貴智慧結(jié)晶和精神文明財(cái)富。我國古代舟船起源較早，從早期的獨(dú)木舟，到漢唐時(shí)代的木板船，再到宋元、明清時(shí)期的各式帆船，其發(fā)展綿延悠久，脈絡(luò)明晰(孟原召， 2013)。歷史發(fā)展的各階段都會(huì)衍生出該階段特定的民族文化和風(fēng)俗習(xí)慣，這些被淹沒的沉船見證著歷史的進(jìn)程，體現(xiàn)了不同時(shí)期的文化習(xí)俗，是研究歷史的物證資料。如建造于南宋時(shí)期的“華光礁1號(hào)”沉船，作為一艘遠(yuǎn)洋商船，其為研究我國南宋時(shí)期的造船、航海技術(shù)以及陶瓷器、鐵器等手工業(yè)制造提供了重要實(shí)物證據(jù)，體現(xiàn)了我國古代對(duì)外貿(mào)易的繁榮昌盛，是“海上絲綢之路”的實(shí)證。古船自身攜帶著大量實(shí)物資料，是人類探索古代文明、古代藝術(shù)和古代文化的寶貴載體之一，具有極高的歷史價(jià)值、科學(xué)價(jià)值和藝術(shù)價(jià)值，需要人類多加重視并給予保護(hù)。

古船的考古發(fā)現(xiàn)主要分為兩大類： 一是河道或海港歷史變遷形成的淤陸沉船； 二是沉沒于茫茫大海的海底古船。這兩大類古船遺址周遭埋藏環(huán)境不同，采取的沉船打撈發(fā)掘技術(shù)也有所不同，水下考古發(fā)掘的多為航海船只，陸地考古發(fā)現(xiàn)的不僅有海港變遷淤積而成的海船，還有內(nèi)河漕運(yùn)或航運(yùn)船舶。隨著人們對(duì)考古的日益重視以及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，考古領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，目前，在學(xué)術(shù)界和社會(huì)上引起重大反響的重要古船考古項(xiàng)目有遼寧綏中三道崗元代沉船、廣東汕頭“南澳1號(hào)”明代沉船和陽江“南海1號(hào)”南宋沉船等。

不僅僅在我國，世界各地均發(fā)現(xiàn)了各式各樣的古船，古船保護(hù)問題也引起了各界重視。古船保護(hù)工程是十分復(fù)雜和龐大的，從發(fā)掘打撈古船到被研究展覽的過程中，一般包括清洗、脫鹽、防霉殺菌、潤脹復(fù)原、脫水定型和封護(hù)加固等步驟。封護(hù)是古船保護(hù)中不可或缺的一環(huán)，其目的是使古船增強(qiáng)抵抗外界氣候或環(huán)境變化的能力，減輕微生物侵染造成的損害，提高船體穩(wěn)定性，盡可能延長古船保存壽命。理想的封護(hù)材料應(yīng)能防止外界物質(zhì)滲入，對(duì)環(huán)境污染有抵抗力，具備良好的附著性和耐候性； 同時(shí)由于古船屬于珍貴木質(zhì)文物，封護(hù)劑在木材表面形成的保護(hù)膜不改變古船原有色澤和質(zhì)感也至關(guān)重要。

本研究在對(duì)古船封護(hù)防腐處理技術(shù)進(jìn)行文獻(xiàn)梳理的基礎(chǔ)上，對(duì)比多種封護(hù)方法的加固保存效果，總結(jié)各封護(hù)方法的優(yōu)缺點(diǎn)； 同時(shí)，對(duì)新型納米纖維素封護(hù)技術(shù)在木質(zhì)文物封護(hù)防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景、未來發(fā)展方向和研究重點(diǎn)進(jìn)行展望。

1 古船封護(hù)處理技術(shù)

1.1 桐油法

桐油是我國特有產(chǎn)品，主要成分為桐油酸三甘油酯(圖1)，形成的油膜具有防水耐潮、附著力強(qiáng)、耐堿、耐日光等特點(diǎn)。我國對(duì)桐油的利用由來已久，據(jù)考古文獻(xiàn)記載，早在隋唐時(shí)期桐油就被大量廣泛利用，近代以前多用于油飾木器、用具、油布、雨傘、船艇及制煙墨，起到防蟲蛀、防潮、防水侵蝕等保護(hù)作用，現(xiàn)代主要用于涂料、油漆和相關(guān)材料的制備(李會(huì)云， 2009)。

1.1.1 桐油在古船修復(fù)中的應(yīng)用 桐油自古以來就應(yīng)用于木材保護(hù)、古建筑修復(fù)和造船領(lǐng)域。桐油灰艌料由生桐油和石灰制得，是我國傳統(tǒng)木船建造和民間器具修理常用的材料。在泉州宋船修復(fù)過程中，桐油灰主要用于釘孔表面和一些縫隙缺損的填補(bǔ)以及寬縫的小木片填補(bǔ)，此與傳統(tǒng)造船時(shí)的做法是相一致的，修復(fù)效果良好，古船木材和船體結(jié)構(gòu)能夠保持較為穩(wěn)定的狀態(tài)。興國寺金剛殿的部分大木構(gòu)件已非原有，替換木構(gòu)件曾用桐油涂刷處理，未出現(xiàn)蟲蛀現(xiàn)象(劉秀英等， 2003)。

圖1 桐油的分子結(jié)構(gòu)

山東省蓬萊市登州港出土的元代蓬萊古船(圖2)經(jīng)脫水處理后，船體出現(xiàn)干燥收縮、條塊剝落、粉塵飄落、有朽木氣味等問題，噴涂聚醋酸乙烯脂丙酮溶液和生桐油后，取得良好效果(袁曉春， 1995)。

圖2 元代蓬萊古船

古船加固保護(hù)工程包括清除船體表面結(jié)層、船體修復(fù)和噴涂封護(hù)試劑3部分。首先利用噴出的高壓氣體輔以鋼絲刷清除船體表面堅(jiān)固的泥沙結(jié)層，接著用“艌料”填補(bǔ)修復(fù)船體上的縫隙、空洞，最后對(duì)船體噴淋聚醋酸乙烯脂丙酮溶液和生桐油。生桐油噴涂時(shí)通過空氣壓縮機(jī)將其壓縮成霧狀，直接噴射到船體上，溶液在高壓作用下向船材內(nèi)部滲透。生桐油共噴涂2遍，噴涂量要少而均勻，干燥后形成油膜，油膜相當(dāng)于一個(gè)均勻嚴(yán)密的穩(wěn)定保護(hù)層，具有防氧化、防水耐潮、防曬、防日光等作用。

經(jīng)優(yōu)質(zhì)生桐油封護(hù)的蓬萊古船，雖然船材色澤略有加深，但成功展現(xiàn)了古船原貌。蓬萊古船保護(hù)工程利用桐油封護(hù)船體具有獨(dú)創(chuàng)性，在保持木材質(zhì)感的同時(shí)起到了保護(hù)加固作用。然而在保護(hù)處理過程中，由于生桐油成膜速度緩慢，噴涂時(shí)恰逢多雨季節(jié)，空氣潮濕，導(dǎo)致船體表面出現(xiàn)霉菌，生桐油也未完全滲透船材內(nèi)部。

1.1.2 改性桐油在涂料工業(yè)中的應(yīng)用 桐油作為內(nèi)河木船的傳統(tǒng)涂料，至今仍在使用。造船業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)船舶涂料的需求量大幅度提高； 與此同時(shí)，開發(fā)海底資源所建設(shè)采油平臺(tái)的防腐處理需求，也與船舶相類似。船舶涂料不僅要能保護(hù)鋼板不受海水介質(zhì)的強(qiáng)腐蝕，而且要求外層漆膜平整以減少海洋生物附著。

涂料向環(huán)保、安全、無毒害等方向發(fā)展既是行業(yè)共識(shí)，也是國家多項(xiàng)產(chǎn)業(yè)政策引導(dǎo)的主流方向。作為一種純天然可再生生物質(zhì)材料，桐油來源廣泛、符合綠色發(fā)展理念，是最具潛力的可持續(xù)發(fā)展涂料產(chǎn)品之一。目前，桐油主要作為基礎(chǔ)化工原材料，通過聚合反應(yīng)改善其他合成樹脂的性能(葛慶， 2015)。袁新華(2007)將桐油先與苯酚在酸性條件下反應(yīng)，再與甲醛在堿性條件下反應(yīng)，最后制得桐油改性的酚醛樹脂(PF)，綜合熱分析發(fā)現(xiàn)桐油改性PF熱穩(wěn)定性得到很大提高，力學(xué)測試結(jié)果表明桐油改性較大程度改善了PF的韌性。崔競方等(2013)利用桐油與雙環(huán)戊二烯不飽和聚酯合成了含桐油基雙環(huán)戊二烯不飽和聚酯，聚酯的澆注體斷裂延伸率和沖擊強(qiáng)度隨桐油含量增加逐漸增大。

目前，桐油未達(dá)到精細(xì)化利用階段，其作為生物質(zhì)材料的先天優(yōu)勢還未被展現(xiàn)出來，桐油環(huán)保涂料產(chǎn)業(yè)發(fā)展緩慢。順應(yīng)綠色、環(huán)保、安全的時(shí)代需求，涂料行業(yè)正在積極尋找轉(zhuǎn)型升級(jí)方向，如何開發(fā)更加安全、環(huán)保、對(duì)人體無毒害作用的涂料新產(chǎn)品將成為涂料工業(yè)發(fā)展的焦點(diǎn)?；诂F(xiàn)代先進(jìn)的生物技術(shù)手段對(duì)桐油進(jìn)行綠色轉(zhuǎn)化和高值化加工利用，一定會(huì)讓古老傳統(tǒng)的桐油變成最具潛力的可持續(xù)發(fā)展涂料產(chǎn)品。

1.2 生漆法

漆，一種天然樹脂涂料，是割開漆樹樹皮從韌皮內(nèi)流出的白色黏性乳液(圖3)經(jīng)加工而成的涂料(袁曉春， 2013)。天然生漆的主要成分為漆酚，還包含漆酶、漆多糖、水和灰分等物質(zhì)。漆也被稱作“中國漆”，是我國古人最早使用的天然保護(hù)涂料。漆酚是生漆的主要成膜物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和側(cè)鏈的鄰苯二酚基團(tuán)。生漆的漆膜具有堅(jiān)硬、富有光澤、耐久、耐磨、耐油、耐水、耐熱、耐腐蝕、絕緣、與基底材料表面結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)(李潤蘭等， 1999)。

圖3 漆液

1.2.1 生漆在古船保護(hù)中的應(yīng)用 我國對(duì)天然生漆的利用由來已久，出土于浙江余姚河姆渡遺址7 000年前的朱漆木碗(圖4)外面成膜材料為生漆，這是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最早的髹漆器皿之一。在日常生活中，我國古代人民也展現(xiàn)出了對(duì)漆的喜愛，甚至衍生出我國特有的漆文化。漆在古船中使用主要起到保護(hù)、美化和黏合三大作用： 1) 保護(hù)作用，在船材表面均勻涂刷上漆，形成穩(wěn)定的有機(jī)膜，能夠抵御外界有害物質(zhì)入侵，提高木船耐水性能，延長木船使用壽命； 2) 美化作用，顏料和漆液混合后制成鮮亮的彩色漆膜，可在船表面繪制花紋，使船變得色彩斑斕、光滑細(xì)膩，在防腐防蛀的同時(shí)美化船的外觀； 3) 黏合作用，漆具有極強(qiáng)的黏合力，許多材料都用漆來黏合。

圖4 朱漆木碗

從浙江蕭山跨湖橋遺址發(fā)現(xiàn)獨(dú)木舟以來，我國古船可追溯到 8 000 年前的獨(dú)木舟時(shí)代。獨(dú)木舟舟底有一個(gè)樹疤，原疤結(jié)處脫落，無法使用。獨(dú)木舟的主人制作與窟窿同一大小的圓形木材對(duì)窟窿進(jìn)行加工修補(bǔ)，將洞口堵住(圖5)。據(jù)研究人員推測，后來修補(bǔ)的木材是利用漆黏合在獨(dú)木舟舟底疤結(jié)脫落處，并經(jīng)過了長期使用，推測依據(jù)是在跨湖橋遺址中還出土了多個(gè)用漆修補(bǔ)的破損陶器，既然跨湖橋原始居民能夠利用漆的黏性來修復(fù)陶器，理所當(dāng)然也會(huì)用漆修補(bǔ)獨(dú)木舟舟底。

史料記載“令以漆涂船底，貴其速進(jìn)”，可見古人早已發(fā)現(xiàn)漆涂古船船底可以增加航速。早在1 200年前的唐朝，就出現(xiàn)了漆涂船底技術(shù)。在船底涂刷上一層漆，形成的漆膜光滑細(xì)膩，航行時(shí)可一定程度減小水的阻力，從而提高船的航行速度。

1.2.2 美化作用 我國髹漆工藝最早可追溯到戰(zhàn)國時(shí)期，隨著漆工藝的不斷發(fā)展，漆被廣泛應(yīng)用于社會(huì)生活的各個(gè)領(lǐng)域，除了食器、酒器等日常用具外，還被用來髹飾交通工具中的船、車輛和挽具等?！斗捷浖o(jì)要》中記載，“洪武初, 以造海軍及防倭船, 油漆、棕欖用費(fèi)繁多，乃立三國，植棕、漆棕欖各千萬株以備而省民供焉”。

智慧的古代工匠們在長期實(shí)踐中知道將漆涂刷在木材表面能夠增強(qiáng)木材防腐防蛀能力(劉秀英等， 2011)。后來為了增加船體的美觀性，逐漸增加髹漆的色彩、花紋種類，久而久之形成了“船體彩繪”的特殊裝飾類型。除了最基本的防腐防蛀保護(hù)功能外，船體彩繪還具有許多其他功能，如漆藝在汲取商代傳統(tǒng)藝術(shù)養(yǎng)分的基礎(chǔ)上，被運(yùn)用于不同的社會(huì)階層、生活領(lǐng)域和文化產(chǎn)業(yè)，彩繪的圖案、顏色往往彰顯出權(quán)力和地位，同時(shí)也飽含著求吉辟邪、一路平安、風(fēng)調(diào)雨順等美好愿望。

我國有各種顏色的古船(圖6)，其中因顏色特殊而得名的船有綠眉毛船、大黃船、紅頭船、藍(lán)頭船等。例如，長江三峽水流湍急處，航行的船只極易觸礁，為了求救時(shí)引人注目，以紅色裝飾船表來顯示與眾不同，稱為“紅船”。帆船時(shí)代古船華麗的色彩，成為世界航海史上的不朽篇章。

圖6 各種顏色的古船

2 古船防護(hù)技術(shù)

在不同使用環(huán)境中，木制品遭受的敗壞生物不同，《防腐木材的使用分類和要求》(GB/T 27651—2011)根據(jù)生物危害風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)將木材的使用分類分為5+2類。木質(zhì)船舶屬于C5使用等級(jí)，此等級(jí)遭受的生物危害因子為海生鉆孔動(dòng)物和海洋微生物，海生鉆孔動(dòng)物主要包括船蛆、海筍和甲殼動(dòng)物蛀木水虱、蛀木鉤蝦等。為了抵御這些生物侵害，人們采用燂船工藝和化學(xué)防腐來延長船的使用壽命。

2.1 燂船

燂船，也常被稱為烤船(圖7、8)，是對(duì)木船所受海洋附著與鉆孔生物污損狀況進(jìn)行檢查及例行保養(yǎng)維修的一種傳統(tǒng)工藝(葉沖， 2018)。木船航行或作業(yè)于海洋，船蛆或其他海洋微生物對(duì)木質(zhì)船體的危害極大，在長期修船實(shí)踐中，我國沿海漁民總結(jié)經(jīng)驗(yàn)發(fā)明了燂船工藝，以盡可能延長木船的使用壽命，更加安全有效地使用木船?，F(xiàn)今已無法直接考察燂船工藝出現(xiàn)的最早時(shí)期，但關(guān)于“燂船”的說法可在不少明清史料中得到驗(yàn)證，如乾隆《南澳志》卷十二中曾記載“燂洗之法，潮退時(shí)，將船底翻起半面，以干草燎之，燎訖，以蠔灰涂之”。

我國沿海各地區(qū)都存在燂船工藝，由于南北各地海洋文化習(xí)俗和自然環(huán)境等差異，燂船在時(shí)間頻率、名稱稱謂、具體操作等方面雖有所不同，但工藝流程和核心環(huán)節(jié)基本一致。澳門關(guān)于燂船工藝的記錄相對(duì)較早， 20世紀(jì)30年代，漁業(yè)成為澳門重要的經(jīng)濟(jì)支柱，從事漁業(yè)人口約占總?cè)丝诘?/4，漁船共2 500余艘，燂船業(yè)極盛。澳門漁民將燂船工藝稱為“燂船油草”，草是指用芒草和干竹枝扎成火把熏烤船身，油是指用桐油灰修補(bǔ)船底。漲潮時(shí)漁民將木船駛上沙灘，退潮后將船傾斜擱置并利用長木固定住船墊，鏟除船底海洋寄生物，再用芒草和干竹枝扎成火把，點(diǎn)燃后熏干船表水漬，最后利用桐油灰修補(bǔ)船底。

圖7 火的洗禮(齊見龍等， 2006)

在被澳門燂船業(yè)擠壓之前，廣東中山燂船業(yè)也曾紅極一時(shí)。木船航行過程中容易受損，隔三差五就要對(duì)船進(jìn)行修修補(bǔ)補(bǔ)。燂船的人力成本較高，屬于較大的修整工程，大致可分為鏟、洗、落、燒、掃、補(bǔ)、油7個(gè)環(huán)節(jié)?！扮P”是用工具鏟掉或刮除船底和舷側(cè)板的附著生物和鉆孔生物，便于后續(xù)烤船和修補(bǔ)?！跋础笔怯煤Ｋ虻畬㈢P、刮后的船身洗凈?！奥洹笔菍⒛敬瑪R置于指定位置，并落位形成作業(yè)空間。落位時(shí)通常選擇潮差較大的時(shí)段，為了使木船準(zhǔn)確無誤地落到預(yù)期位置，各地船民在實(shí)踐中創(chuàng)造了多種辦法，大體上形成2種思路： 一是橫向傾斜，使“船底翻起半面”； 二是縱向墊高，即船底墊支以托高?！盁笔怯没馃w，并控制火勢大小和火燒時(shí)間。“掃”是清掃火燒后的船體，檢查船板和板縫判斷是否需要維修?！把a(bǔ)”是檢查板縫，若有脫漏或損壞，以桐油灰作捻縫修補(bǔ)。“油”是用桐油或油漆涂刷船體加以保養(yǎng)。

圖8 “燂船”場景

綜上所述，燂船的主要目的是清除附著在船底和舷側(cè)板上的貝類、藻類等海洋附著生物，烤死和去除鉆進(jìn)船板內(nèi)的船蛆等海洋鉆孔生物，檢查船體受損情況并及時(shí)保養(yǎng)維修。但就古船文物修復(fù)處理而言，由于船體的性質(zhì)和使用場景與古船應(yīng)用時(shí)有很大變化，因此燂船并不適用于加固修復(fù)后木質(zhì)文物的防護(hù)處理。

2.2 化學(xué)防腐

化學(xué)防腐處理海岸工程、游艇碼頭和木質(zhì)船舶在歐美、日本和澳洲等國家非常普遍，化學(xué)防腐劑主要為第一代的油類防腐劑(煤焦油、油等)、第二代的油溶性防腐劑(五氯酚、環(huán)烷酸銅等)和第三代的水溶性防腐劑，水溶性防腐劑又可分為含砷或鉻的水溶性防腐劑(銅鉻砷CCA、酸性鉻酸銅ACC等)、不含砷或鉻的水溶性防腐劑(氨溶烷基胺銅ACQ、銅唑CA等)和不含金屬成分的水溶性防腐劑(烷基銨化物AAC、無機(jī)硼類等)，其中在海事防腐中僅建議使用CCA和2型ACQ藥劑。

根據(jù)《防腐木材的使用分類和要求》(GB/T 27651—2011)中的載藥量要求，一般船舶防腐載藥量要大于24 kg·m-3，在南部海域(長江以南)甚至要達(dá)到40 kg·m-3，但40 kg·m-3是最高限量，再高會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成影響。

2.3 古船的化學(xué)防護(hù)

出土后的古船與空氣充分接觸，因古船船體絕大部分由木材組成，適宜溫濕度條件下是微生物滋長的理想載體，因此，在做好古船脫水加固工作的同時(shí)，木材的防護(hù)工作也不容忽視。

出土古船環(huán)境發(fā)生變化，從木制品的使用和存放環(huán)境來說，已從C5等級(jí)變成C2等級(jí)以下，遭受的生物風(fēng)險(xiǎn)不再是海生鉆孔生物，而是霉菌、變色菌、蟲害，在有白蟻分布的區(qū)域還有白蟻危害風(fēng)險(xiǎn)，如在廣州發(fā)掘的南越王宮木質(zhì)水槽就發(fā)現(xiàn)過白蟻危害； 對(duì)于存放在戶外的大型出土木船，需要考慮木材腐朽菌的危害風(fēng)險(xiǎn)； 由于含水率較高，還容易發(fā)生細(xì)菌侵染。古船防護(hù)需要有針對(duì)性地對(duì)這些風(fēng)險(xiǎn)生物進(jìn)行防護(hù)處理。

盡管對(duì)古船防護(hù)的報(bào)道較少，但是人們對(duì)其他出土飽水木質(zhì)文物的病害類型和抗菌防霉處理進(jìn)行過很多研究和探索(陳家昌等， 2015； 王亞麗， 2017)。針對(duì)細(xì)菌危害的抗菌劑主要有金屬離子型抗菌劑、光催化氧化型抗菌劑、金屬離子/光催化氧化物型復(fù)合納米抗菌劑、有機(jī)無機(jī)復(fù)合抗菌劑等。

針對(duì)木質(zhì)文物霉菌病害防治的是木材防霉劑，一種優(yōu)良的防霉劑一般應(yīng)具備如下條件： 1) 能殺死木質(zhì)文物上的病害生物并預(yù)防生物危害； 2) 藥劑不揮發(fā)，抗流失； 3) 滲透性好，容易滲透木材并持久發(fā)揮藥效； 4) 低毒、環(huán)保等。胡東波等(2003)篩選出菌毒清、霉敵、新潔爾滅和異噻唑啉酮4種防霉劑，作為防止長沙走馬樓出土飽水竹簡遭受霉菌侵蝕的藥劑。王亞麗(2017)篩選出0.05%異噻唑啉酮和50 mg·L-1二癸基二甲基氯化銨，對(duì)考古發(fā)掘現(xiàn)場飽水古木材防霉提供保護(hù)。劉秀英等(2005)采用季銨鹽和擬除蟲菊酯類復(fù)合劑用于遺址木構(gòu)件的防霉和防蟲處理。對(duì)防霉劑在出土木材中固化率和抗流失性研究也取得一些進(jìn)展(石鶴， 1997； 趙桂芳等， 2006)。

古船之類的木質(zhì)文物防腐處理不同于一般木材，除了需要具有良好的防腐效果外，還需考慮木材防腐劑本身是否會(huì)對(duì)木質(zhì)文物的形狀外貌等產(chǎn)生影響。木材防腐劑對(duì)木材性能可能造成的不利影響包括尺寸穩(wěn)定性、吸水性和力學(xué)性能等方面(Luetal.， 2014)，具體影響效果與木材防腐劑的種類相關(guān)(張佳彬等， 2016)。出土古船的化學(xué)防腐也不能像常規(guī)建筑室外材那樣采用含重金屬的防腐劑處理，可選擇硼化物、三唑類防腐劑，載藥量選擇低劑量水平。如室內(nèi)常用于木格柵、地板龍骨、護(hù)墻板隔柵、吊頂龍骨等的硼基和有機(jī)殺菌劑基透明防腐劑，可用于古船防護(hù)。由于此類透明防腐劑呈無色或淡黃色，溶解于水，涂刷或噴淋船表后不會(huì)改變古船原有的材色和光澤。此外，硼基和有機(jī)殺菌劑基防腐劑的滲透力強(qiáng)，能增強(qiáng)木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)密度，后續(xù)不揮發(fā)且時(shí)效長，在抑制木材腐朽菌、變色菌和蠹蟲生存的同時(shí)安全環(huán)保，對(duì)人畜無毒害。

3 納米纖維素封護(hù)研究進(jìn)展

3.1 納米纖維素簡介及其在木質(zhì)文物封護(hù)防腐應(yīng)用的優(yōu)勢

納米纖維素(nanocellulose)一般是以天然植物細(xì)胞壁為原料(主要來源為木材、竹材、棉花、大麻、亞麻等)，通過化學(xué)、物理或生物處理制備的一維納米尺寸的纖維素材料(Luetal.， 2018)，如圖9所示(Linetal.， 2014)，具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)、性能以及納米顆粒的典型特性(姚文潤等， 2014)。當(dāng)前，在納米纖維素分類中，除了細(xì)菌纖維素(bacteria cellulose, BC)由細(xì)菌[如木醋桿菌(Acetobacterxylinus)]合成外，天然纖維素則通過植物的光合作用沉積形成植物細(xì)胞壁，是一類來源廣泛、綠色環(huán)保的可再生資源。根據(jù)納米纖維素的長徑比和形態(tài)，一般將長徑比較小、短棒形態(tài)的納米纖維素稱為纖維素納米晶體(cellulose nanocrystal，CNC)或納晶纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)； 長徑比較大的稱為纖維素納米纖維(cellulose nanofibers， CNF)或納纖化纖維素(nanofibrillated cellulose， NFC)(盧蕓等， 2015)。從木材組分角度，木材中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素復(fù)合材料里面的晶體骨架組分就是纖維素基本纖絲(直徑3～5 nm的纖維素納米纖維)(葉貴超等， 2017； Luetal., 2017)。正是由于納米纖維素與木質(zhì)文物同源的特性，其化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)能很好與木質(zhì)文物契合，因此在木質(zhì)文物封護(hù)應(yīng)用上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(盧蕓等， 2017)。

圖9 纖維素層級(jí)結(jié)構(gòu)(Lin et al., 2014)

飽水木質(zhì)文物保存面臨的主要問題是干燥時(shí)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、生物降解和因Fe3+催化在飽水木材中生成硫酸而導(dǎo)致的化學(xué)降解，目前還沒有同時(shí)有效解決這3個(gè)問題的養(yǎng)護(hù)處理辦法。常用的加固劑PEG是一種固態(tài)離子轉(zhuǎn)運(yùn)體，能夠使酸性鹽和Fe3+在木材中移動(dòng)，從而產(chǎn)生更廣泛的化學(xué)降解，細(xì)菌、Fe3+、溫度和濕度對(duì)PEG的作用會(huì)隨著時(shí)間推移使其降解為酸性副產(chǎn)物。作為PEG的可再生和環(huán)境友好替代品，殼聚糖等固化劑不含酸性降解產(chǎn)物，可增強(qiáng)木材相容性，并顯著降低成本，但這些材料本身不能提供降低或捕獲Fe3+的方法。

圖10 透明磁性納米紙的原理(Li et al., 2013)

為了解決Fe3+對(duì)水下文物的危害，Walsh等(2014)認(rèn)為多功能超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)可作為螯合與捕捉鐵的新一代考古木材保護(hù)加固劑，這種由天然聚合物構(gòu)成的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)通過主客體絡(luò)合，基于強(qiáng)鐵載體側(cè)鏈形成動(dòng)態(tài)交聯(lián)，有能力螯合與捕捉鐵，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且可通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵將抗菌組分結(jié)合到網(wǎng)絡(luò)中，使其具有更好的生物抗性，從而延長飽水木質(zhì)文物壽命。依照此原理，納米纖維素C6位上的羧基(在制備過程中可控引入的羧基等功能基團(tuán))同樣可與Fe3+發(fā)生螯合反應(yīng)(Huietal.， 2021； Guoetal.， 2020)，不僅可以捕捉木質(zhì)文物中難以脫除的Fe3+，而且參與螯合反應(yīng)的Fe3+形成的動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)還可增加納米纖維素凝膠的交聯(lián)度，從而增強(qiáng)納米纖維素凝膠的力學(xué)強(qiáng)度。Dong等(2013)研究了改性CNF與二價(jià)或三價(jià)陽離子(Ca2+、Zn2+、Cu2+、Al3+、Fe3+)的氫化反應(yīng)以及隨后形成的相互連接的多孔納米纖維網(wǎng)絡(luò)，探索水凝膠存儲(chǔ)模量與金屬離子價(jià)態(tài)及其與納米纖維上羧基結(jié)合強(qiáng)度的相關(guān)性(圖10)。

特別地，納米纖維素的形貌、結(jié)晶度、尺寸大小均可進(jìn)行可控調(diào)節(jié)(Yeetal.， 2017)，使其應(yīng)用場景廣泛，可針對(duì)不同腐朽程度的古船進(jìn)行處理。由于納米纖維素的生物相容性、可生物降解性、可與多價(jià)金屬離子交聯(lián)以及可與生物防護(hù)組分結(jié)合的能力(Zhaoetal.， 2019)，可以預(yù)見納米纖維素在木質(zhì)文物封護(hù)領(lǐng)域的巨大潛能。

3.2 納米纖維素在封護(hù)涂層中的研究進(jìn)展

納米纖維素具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，如高結(jié)晶度、大比表面積、可生物降解、高楊氏模量、良好的機(jī)械性能等，在涂料工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。

3.2.1 纖維素復(fù)合涂層 作為一種優(yōu)良的天然油性涂料，桐油的表面硬度(抗劃傷性)、可變形性、耐候性等性能必須提高，才能與合成清漆樹脂相媲美。此外，桐油作為木飾涂料的一個(gè)固有問題是使用過程中效率低下，如固化時(shí)間比其他干燥油長，且通常需要涂刷幾次，除最后一層外，每層都必須用砂紙打磨以為后續(xù)涂層創(chuàng)造一個(gè)更牢固的結(jié)合面。普度大學(xué)材料工程專業(yè)Yoo等(2017)在桐油木飾涂層中添加纖維素納米晶體(CNCs)，探究具有高強(qiáng)度、高剛度和優(yōu)良阻隔性能的CNCs能否增強(qiáng)涂層的機(jī)械性能和耐候性(圖11)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)疏水纖維素納米晶體(hCNCs)含量從0%至10%的涂層配方，結(jié)果表明納米纖維素增強(qiáng)桐油涂層在木材保護(hù)方面具有巨大潛力。

圖11 纖維素納米晶體增強(qiáng)桐油復(fù)合材料作用示意(Yoo et al.， 2017)

天然生漆在我國使用歷史悠久，形成的涂膜具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠抵抗外界有害物質(zhì)尤其是水的滲入，但生漆黏度大、不宜施工、成膜條件苛刻等缺陷限制了其進(jìn)一步拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。張磊(2018)以漆酚為基體制備漆酚基乳液(WU)，并采用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)處理納米纖維素纖絲(CNF)，制備水基化天然漆酚基納米復(fù)合涂料。表1列出了WU和不同含量CNF的APTES-CNF/WU復(fù)合涂膜的物理機(jī)械性能，APTES-CNF加入不僅增加了漆酚基水性復(fù)合涂膜的硬度，而且提高了表面附著力。

當(dāng)前，國家文物局水下文化遺產(chǎn)保護(hù)中心和中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所的學(xué)者以納米纖維素分散液和納米纖維素/高分子混合液作為古船封護(hù)液，選用的納米纖維素有纖維素納米晶體(CNC)、TEMPO 氧化納米纖維(TO-NFC)，選用的綠色高分子化合物有羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基纖維素(HEC)，并將納米纖維素分散液和納米纖維素/高分子混合液按一定濃度配制成封護(hù)液(表2)。根據(jù)色差、硬度、掃描電鏡圖、實(shí)體顯微鏡圖、接觸角提升率、耐磨性等結(jié)果綜合分析，封護(hù)加固效果排序?yàn)锳型封護(hù)液、C型封護(hù)液、B型封護(hù)液，納米纖維素添加對(duì)木材接觸角、硬度等提升明顯，且不會(huì)引起封護(hù)前后色差變化，可對(duì)木材基體起到良好封護(hù)作用。

3.2.2 納米纖維素改性功能涂層 納米纖維素是一種富含羥基的天然聚合物，能在分子內(nèi)和分子間的纖維素鏈之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并與許多其他功能分子發(fā)生反應(yīng)(Luetal.， 2016)，這些相互作用有助于成膜和功能改性。硅烷化是一種眾所周知的改性方法(Luetal.， 2013)，能夠改善復(fù)合材料的疏水性、抗菌性及與界面的相容性等。盡管納米纖維素在封護(hù)涂層、絕緣涂層、生物醫(yī)學(xué)涂層等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力，但還未有通過硅烷改性改善納米纖維素黏附性的相關(guān)報(bào)道。

表1 不同含量CNF復(fù)合涂膜的物理機(jī)械性能比較

表2 封護(hù)液成分及效果

納米復(fù)合涂料可以改善木材性能和功能，提升其穩(wěn)定性(Ganetal.， 2015)。黃景達(dá)(2018)以不同類型納米纖維素為主要結(jié)構(gòu)材料，通過不同類型膠黏劑提供黏附力制備出不同類型納米纖維素基超疏水涂層，結(jié)果表明，除良好的耐磨性外，納米纖維素基超疏水涂層均有一定的耐酸堿、耐紫外線等耐久性能，同時(shí)具有良好的自清潔能力。

隨著環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，研究人員致力于開發(fā)不會(huì)在大氣中釋放有害副產(chǎn)品的生態(tài)友好和生物相容材料。Basile等(2018)以CNC和木質(zhì)素/硅氧烷衍生物(PDMS)混合液作為已腐朽木材的固化劑，評(píng)估CNC基固化劑處理后腐朽木材硬度增強(qiáng)效果，該項(xiàng)研究提出了新的腐朽木材生物仿生固化劑，即CNC和PDMS改性的CNC。

聚多巴胺是一種與貽貝黏附蛋白類似的生物聚合物，可附著在各種材料表面，因其簡便高效的操作過程和較高的反應(yīng)活性，可構(gòu)筑結(jié)合界面提升兩相間的結(jié)合性能(Gaoetal., 2018)。Yao等(2017)利用多巴胺(DA)改性纖維素納米纖維(CNFs)，與蒙脫石(MTM)組裝制備層狀納米復(fù)合膜，目的是增強(qiáng)界面的黏合性，提高納米纖維素基復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻隔性能。

綜上，納米纖維素可通過表面改性、仿生界面構(gòu)筑等方法與有機(jī)物/無機(jī)物復(fù)合，對(duì)木材進(jìn)行功能封護(hù)，其封層透明度高、硬度大、附著力強(qiáng)，可增加木材的表面硬度、機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)疏水性、耐候性等性能，還能賦予木材超疏水等自清潔特性。

3.3 納米纖維素在木質(zhì)文物防護(hù)處理中的研究進(jìn)展

由于納米纖維素具有大量羥基可作為反應(yīng)位點(diǎn)，且粒徑小、長徑比高、比表面積大，因此納米纖維素可在其表面提供穩(wěn)定的正、負(fù)電荷，從而均勻地分布納米顆粒并增強(qiáng)界面相容性。與金屬(Wanetal.， 2015)、氧化物、金屬鹽、非金屬納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，則可通過納米纖維素組裝結(jié)構(gòu)與納米材料功能的協(xié)同效應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的性能(Kabooranietal.， 2015)。

納米金屬(Zn、Cu、Ag、Au)添加是新一代木材防護(hù)劑的重要發(fā)展方向，其中，納米銀和納米銅對(duì)白腐菌(Trametesversicolor)、褐腐菌(Poriaplacenta)均呈現(xiàn)出極好的抑制特性，已成為商用木材防腐劑的主要成分(孫慶豐等， 2013； Sunetal.， 2014)。納米金屬在氧化過程中釋放金屬離子，抑制細(xì)菌、霉菌等微生物生長，使其因酶分解而死亡，通常來說，納米顆粒越小，抗菌防霉活性越大。然而，較小的顆粒雖然具有更大的比表面積，但其分散性差，容易團(tuán)聚，從而難以滲透進(jìn)入木材且分布均勻性降低。同時(shí)有研究指出，納米銅作為防腐劑其流失率較高(Gaoetal.， 2016； Marzi， 2015)。

納米纖維素可作為納米防護(hù)劑的載體，使納米金屬均勻分布，同時(shí)以緩慢、可控的方式釋放金屬離子。如圖12所示，CNC負(fù)載納米銀后，可用于對(duì)紙張的保護(hù)和增強(qiáng)(Pailetal.， 2017； Bergamontietal.， 2020)，CNCs涂層增加了紙漿纖維間的相互作用，促進(jìn)了應(yīng)力在材料中的傳遞，從而使紙張具有更高的抗拉伸應(yīng)變性； 同時(shí)，所負(fù)載的納米銀顆粒表現(xiàn)出良好的黑曲霉(Aspergillusniger)抗性，不會(huì)影響紙張外觀。對(duì)木質(zhì)文物而言，納米纖維素負(fù)載納米金屬的新型防護(hù)劑研究尚處于起步階段，其中納米金屬的尺寸控制、靶向輸送、控制釋放、抗流失機(jī)理等問題均亟待研究。

圖12 纖維素納米晶體負(fù)載納米銀的形貌及其抑菌效果

Antonelli等(2020)以木質(zhì)素納米顆粒(LNP)、細(xì)菌纖維素(BC)和纖維素納米晶體(CNC)為加固劑浸漬不同腐朽程度、不同樹種的飽水古木材，并根據(jù)抗收縮率和平衡含水率評(píng)估處理效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LNP和CNC僅穿透木材內(nèi)部1 mm，BC在木材樣品細(xì)胞壁表面形成了一層致密層。

荊州文物保護(hù)中心首次將生物技術(shù)用于文物保護(hù)領(lǐng)域，采用細(xì)菌纖維素對(duì)絲織品文物進(jìn)行修復(fù)，取得了理想效果。細(xì)菌纖維素可在很大程度上充分修復(fù)木質(zhì)文物因各種因素腐蝕而產(chǎn)生的缺失部分，納米級(jí)特性也保證了細(xì)菌纖維素和木質(zhì)文物良好的嵌合性(周松巒等， 2008)，提高了纖維素與木質(zhì)文物的親和性與可逆修復(fù)時(shí)再處理的可行性，為提高木質(zhì)文物壽命提供了保障。

4 結(jié)語與展望

不同封護(hù)材料具有不同的優(yōu)勢和劣勢，在古船實(shí)際保護(hù)工作中，不同封護(hù)材料的優(yōu)勢對(duì)古船的重要性不盡相同，因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況有所側(cè)重地選擇與古船性質(zhì)相匹配的封護(hù)材料，揚(yáng)長避短，以達(dá)到更好的封護(hù)效果。本研究在對(duì)古船封護(hù)防腐處理技術(shù)進(jìn)行文獻(xiàn)梳理的基礎(chǔ)上，對(duì)比多種封護(hù)方法的加固保存效果，總結(jié)各封護(hù)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，得到的主要結(jié)論如下：

1) 古船封護(hù)傳統(tǒng)處理技術(shù)如桐油法、生漆法能夠很好維持古船原有形貌，干燥后形成的封護(hù)膜具有防氧化、防水耐潮、防腐防蛀等優(yōu)良性能，其機(jī)理研究需引起重視，且當(dāng)前文保科技化對(duì)傳統(tǒng)材料的改性處理和工藝創(chuàng)新也提出新的要求。

2) 古船修復(fù)封護(hù)過程需注意古船的保存環(huán)境，為進(jìn)一步增強(qiáng)古船適應(yīng)現(xiàn)代環(huán)境的能力，應(yīng)適當(dāng)對(duì)古船進(jìn)行抗菌防霉等防護(hù)處理，使用環(huán)保安全的水溶性防護(hù)劑，抑制木材霉變蟲蛀的同時(shí)對(duì)環(huán)境無負(fù)面影響。

3) 納米纖維素是性質(zhì)優(yōu)良的新型生物納米材料，不僅可改善桐油、生漆等傳統(tǒng)封護(hù)材料的性能，提高涂層的機(jī)械性能、耐候性和抗污染性，還能捕捉古船中的Fe3+，降低Fe3+對(duì)船體的危害。采用納米纖維素復(fù)合材料封護(hù)古船，木材接觸角、硬度等提升明顯，且不會(huì)引起封護(hù)前后色差變化，可對(duì)木材基體起到良好封護(hù)作用，在木質(zhì)文物封護(hù)領(lǐng)域具有廣闊發(fā)展前景。

盡管目前研究不夠深刻全面，古船封護(hù)防護(hù)領(lǐng)域也有待進(jìn)一步發(fā)展和突破，但隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和研究的不斷積累，納米纖維素在文物保護(hù)領(lǐng)域必將有廣闊的發(fā)展前景，未來應(yīng)進(jìn)一步系統(tǒng)研究納米纖維素對(duì)不同加固處理基材的封護(hù)表現(xiàn)，并進(jìn)行對(duì)應(yīng)的長期性穩(wěn)定試驗(yàn)，全面評(píng)估納米纖維素的作用； 同時(shí)需不斷開發(fā)納米纖維素功能性封護(hù)產(chǎn)品，使其能夠更好地應(yīng)用于古船修復(fù)工作中。