某四組元HTPB推進(jìn)劑熱分解特性研究

陳明華，黃偉佳，張洋洋，孫也尊

(1.中國(guó)人民解放軍32181部隊(duì)， 西安 710032； 2.中國(guó)人民解放軍92337部隊(duì)，遼寧 大連 116023;3.中國(guó)人民解放軍32382部隊(duì)，北京 100072)

1 引言

熱分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于含能材料的性能研究中，湯嶄等通過(guò)DSC的實(shí)驗(yàn)對(duì)單質(zhì)炸藥HMX的熱性能進(jìn)行研究，利用得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算了HMX得熱分解參數(shù)和機(jī)理函數(shù)，為HMX的安全性和應(yīng)用提供理論依據(jù)；朱一舉等利用TG的方法研究了濕熱條件下的RDX/AP-NEPE推進(jìn)劑的熱安全性及力學(xué)性能的影響，表明了初期老化對(duì)表觀活化能影響較大。目前，端羥基聚丁二烯復(fù)合固體推進(jìn)劑廣泛應(yīng)用于多種彈藥發(fā)動(dòng)機(jī)中，復(fù)合固體推進(jìn)劑的熱性能研究是其生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等方面安全性能及相容性和壽命預(yù)測(cè)評(píng)估的基礎(chǔ)。因此研究該型推進(jìn)劑的熱分解性能具有重要的意義。本文對(duì)該型推進(jìn)劑進(jìn)行了TG和DSC試驗(yàn)，對(duì)其熱性能進(jìn)行了測(cè)試，并計(jì)算推進(jìn)劑的活化能利用DSC試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)求取熱爆炸臨界溫度和自加速分解溫度等熱安全性參數(shù)；利用TG熱分析得到該型推進(jìn)劑熱分解的反應(yīng)速率d/d和反應(yīng)深度等參數(shù)。采用Malek法推斷推進(jìn)劑的最概然機(jī)理函數(shù)，較為全面地評(píng)價(jià)了該型推進(jìn)劑的熱安定性和熱安全性，為該型推進(jìn)劑的安定性與壽命評(píng)估提供了重要依據(jù)。

2 試驗(yàn)

HTPB/RDX/Al/AP四組元推進(jìn)劑的主要組成成分為：端羥基聚丁二烯(HTPB)、鋁(Al)、黑索金(RDX)和高氯酸銨(AP)其他成分包括固化劑異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和增塑劑癸二酸二辛脂(DOS)等。

試驗(yàn)儀器：DSC 8000差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司；Pyris-1型熱重分析儀，美國(guó)PE公司。

試驗(yàn)條件：高純氮?dú)?99.999%)；氣壓為0.3 MPa；氣體流速20 mL·min，普通鋁池卷邊；升溫速率分別為2.5 ℃·min、5 ℃·min、10 ℃·min和15 ℃·min，從100 ℃升溫至 450 ℃。

3 結(jié)果與分析

3.1 DSC試驗(yàn)結(jié)果與分析

..反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

本文選用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法求解活化能，其方程式為：

1) 積分法

(5)

2) 微分法

(6)

式中，()為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；為峰溫(K)；為指前因子；=8.314 J·mol·K，為摩爾氣體常數(shù)；為升溫速率(℃·min)；為反應(yīng)活化能 (10J·mol)。

運(yùn)用以上的2種方法求解2個(gè)放熱峰的反應(yīng)活化能，結(jié)果如表1所示。根據(jù)平均活化能計(jì)算得到指前因子=5.645×10。

表1 推進(jìn)劑峰溫活化能(DSC)Table 1 activation energy of propellant peak temperature (DSC)

..熱分解特征參數(shù)

圖1為該型推進(jìn)劑在設(shè)定的升溫速率下得到的DSC曲線(xiàn)。

圖1 推進(jìn)劑DSC曲線(xiàn)

從圖1可以看出推進(jìn)劑在加熱過(guò)程中出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰，分別在200～237 ℃和337～385 ℃范圍內(nèi)，說(shuō)明推進(jìn)劑在這兩個(gè)溫度范圍內(nèi)發(fā)生了劇烈的分解。在240～248 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。大約在400 ℃后推進(jìn)劑不再出現(xiàn)吸(放)熱峰，說(shuō)明推進(jìn)劑反應(yīng)結(jié)束。由此可以看出：升溫速率越快，放熱峰峰值越大，說(shuō)明放熱越迅速；放熱峰面積也隨之增大，說(shuō)明放熱反應(yīng)越充分。表2給出了各個(gè)升溫速率下推進(jìn)劑的外推起始溫度、分解終止溫度、峰頂溫度和分解焓變?chǔ)?span id="j5i0abt0b" class="subscript">。

表2 各個(gè)升溫速率下推進(jìn)劑的DSC試驗(yàn)結(jié)果Table 2 DSC test results of propellants at various heating rates

根據(jù)多項(xiàng)式回歸的方法得到更精確的外推起始溫度。

(1)

表2中的峰溫和溫升速率代入公式當(dāng)升溫速率=0時(shí)，求得=193.80 ℃。

根據(jù)Zhang-Hu-Xie-Li法，可求熱爆炸臨界溫度。

(2)

(3)

指升溫速率=0時(shí)的放熱峰值溫度；、、為擬合系數(shù)。將表2中的峰溫和溫升速率代入式(3)，求得，將其代入式(2)，求得。

再根據(jù)公式：

(4)

求得自加速分解溫度。

推進(jìn)劑的第一個(gè)峰溫在204.30～220.50 ℃之間，并且計(jì)算得到推進(jìn)劑的外推起始溫度=193.8 ℃，熱爆炸臨界溫度=206.59 ℃，自加速分解溫= 204.86 ℃，說(shuō)明了推進(jìn)劑的熱安全性能較為良好。RDX約在200～250 ℃溫度范圍內(nèi)的熔融狀態(tài)下開(kāi)始發(fā)生熱分解，AP的熱分解溫度在330～400 ℃范圍內(nèi)。說(shuō)明推進(jìn)劑各個(gè)組分的混合體系并沒(méi)有改變各成分的主要熱分解行為，呈現(xiàn)出分階段分解的規(guī)律。而推進(jìn)劑熱分解的外推起始溫度、熱爆炸臨界溫度和自加速分解溫度與RDX接近，說(shuō)明了RDX的加入，決定了整個(gè)混合體系第一階段的主要熱分解行為。從而可以確定推進(jìn)劑加入RDX在增加了推進(jìn)劑的燃燒性能和比沖的同時(shí)，也一定程度上降低了推進(jìn)劑的熱安全性。

3.2 TG試驗(yàn)結(jié)果與分析

..反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

本文使用等轉(zhuǎn)化率的動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算推進(jìn)劑TG實(shí)驗(yàn)的活化能。

1) 積分法(Flynn-Wall-Ozawa法)

(7)

2) 微分法(Starink法)

(8)

表3 等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到活化能ETable 3 The activation energy E calculated by the equal conversion method

..熱分解特征參數(shù)

從圖2和圖3可以看出，推進(jìn)劑的熱分解失重分為3個(gè)階段，在150～220 ℃的范圍內(nèi)失重約質(zhì)量的20%，這個(gè)階段熱分解反應(yīng)速率最快，持續(xù)時(shí)間較短；在220～375 ℃的范圍失重約質(zhì)量的50%，在這個(gè)階段推進(jìn)劑持續(xù)較為勻速的熱分解；在375～515 ℃的范圍內(nèi)失重約為20%，在這個(gè)階段之后熱分解結(jié)束；最終總的失重約為質(zhì)量的90%，剩余約10%的殘?jiān)?。?duì)比DSC的結(jié)果可知，第1階段主要為為RDX的熱分解失重，同時(shí)，部分Al也將會(huì)與RDX發(fā)生氧化還原反應(yīng)；并且RDX和AP最為強(qiáng)氧化劑和HTPB橡膠將發(fā)生“后固化”和強(qiáng)氧化作用，主要產(chǎn)物含碳的氣相氧化物；第2個(gè)階段主要為AP的熱分解；第3個(gè)階段為轉(zhuǎn)變晶型后AP的高溫分解和HTPB橡膠的熱分解；剩余殘?jiān)饕獮锳l。表4給出了各個(gè)升溫速率下推進(jìn)劑的分解起始溫度、最大損失速率、及其對(duì)應(yīng)的溫度和質(zhì)量損失Δ%。

圖2 推進(jìn)劑TG曲線(xiàn)

圖3 升溫速率為15 ℃·min-1的推進(jìn)劑TG-DTG曲線(xiàn)Fig.3 TG-DTG diagram of propellant with heating rate of 15 ℃·min-1

表4 TG各個(gè)升溫速率下推進(jìn)劑的TG試驗(yàn)結(jié)果Table 4 TG test results of propellants at Various heating rates at TG

可以看出，隨著升溫速率的增大，最大損失速率也依次增大，反應(yīng)越來(lái)越劇烈，其對(duì)應(yīng)的溫度也逐漸升高，對(duì)比DSC的第一個(gè)放熱峰峰溫，可以看出兩者相差較小，說(shuō)明DSC與TG試驗(yàn)結(jié)果相符。

4 Malek法計(jì)算最該然機(jī)理函數(shù)

Malek法是定義函數(shù)()和()來(lái)確定機(jī)理函數(shù)()和()的一種方法。通過(guò)數(shù)學(xué)推導(dǎo)后得到()和()與()和()的關(guān)系式，利用TG和DTG的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從運(yùn)用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能開(kāi)始逐步得到動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要額外的假設(shè)條件。

例如，在家屬經(jīng)商辦企業(yè)情況清查工作中，各單位領(lǐng)導(dǎo)絕大多數(shù)都能夠如實(shí)上報(bào)，但在基層干部中卻出現(xiàn)了一些漏報(bào)瞞報(bào)情況。在專(zhuān)項(xiàng)檢查中，基層班站長(zhǎng)違規(guī)違紀(jì)問(wèn)題也逐漸顯現(xiàn)，部分班站長(zhǎng)吃請(qǐng)收受禮品、截留員工薪酬工資、私自處理廢舊生產(chǎn)物資，工作方式簡(jiǎn)單粗暴，雖有各種原因，但卻反映出基層干部隊(duì)伍建設(shè)存在一定短板。這就要求我們加強(qiáng)基層干部的依法合規(guī)培訓(xùn)和監(jiān)督檢查力度，將班站長(zhǎng)教育管理、作風(fēng)建設(shè)同履職能力培訓(xùn)、紀(jì)委舉報(bào)案件調(diào)查相結(jié)合，多措并舉、從嚴(yán)管理、壓實(shí)責(zé)任，提升基層干部隊(duì)伍素質(zhì)的整體水平。

1) 定義函數(shù)()的表達(dá)式：

(9)

(10)

其中

(11)

當(dāng)=0.5時(shí)：

(12)

2) 定義函數(shù)()的表達(dá)式：

()=()()

(13)

(14)

根據(jù)Luke近似式可知：

(15)

(16)

將升溫速率為15 ℃·min的TG試驗(yàn)中各個(gè)反應(yīng)深度的溫度、反應(yīng)速率d/d以及平均活化能代入上面的公式中，得到表5和表6。

表5 y(α)-α的數(shù)據(jù)Table 5 The data of y(α)-α

表6 Z(α)-α的數(shù)據(jù)Table 6 The data of Z(α)-α

對(duì)表5和表6的數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合得到()-和()-的擬合曲線(xiàn)(如圖4、圖5)及關(guān)系多項(xiàng)式。其中()-曲線(xiàn)的置信水平為0.904，()-的置信水平為0.899，具有較高的置信水平。

()=2.199-12.836+32.088-22.202

(17)

()=0.179-1.041+2.593-1.792

(18)

圖4 y(α)-α擬合曲線(xiàn)

圖5 Z(α)-α擬合曲線(xiàn)

常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)共有41種。對(duì)比分析可知，推進(jìn)劑的最概然機(jī)理函數(shù)為47號(hào)函數(shù)，自催化的級(jí)反應(yīng)，()=(1-)(1+)。與TG和DTG圖對(duì)比分析可知，在0.1左右，dd最大，出現(xiàn)一個(gè)陡峰，反應(yīng)最為迅速。觀察反應(yīng)速率變化發(fā)現(xiàn)0.3～0.65，出現(xiàn)了2個(gè)較大的峰值，在0.75～0.85又再出現(xiàn)一個(gè)反應(yīng)速率峰值，與機(jī)理函數(shù)擬合曲線(xiàn)結(jié)果一致。說(shuō)明該型推進(jìn)劑的機(jī)理函數(shù)為自催化的級(jí)反應(yīng)，=2。

由于自催化的級(jí)反應(yīng)的積分函數(shù)不存在解析式，故根據(jù)反應(yīng)速率方程，聯(lián)立式(11)可得：

(19)

由于經(jīng)過(guò)換算()和()的方程式相差很小，直接以()作為()()的乘積，最后求解得到：

(20)

5 結(jié)論

1) 通過(guò)TG和DSC測(cè)試，計(jì)算得=206.59℃，自加速分解溫度=204.86 ℃，推進(jìn)劑活化能約在(187.30～205.51)×10J·mol，說(shuō)明其熱安全性和熱安定性較為良好。

2) RDX的加入一定程度上降低了推進(jìn)劑的熱安全性和熱安定性。

3) 由Malek法發(fā)現(xiàn)該型推進(jìn)劑熱分解是一個(gè)持續(xù)的分階段的自催化級(jí)反應(yīng)，=2，計(jì)算得到推進(jìn)劑的動(dòng)力學(xué)方程分別為：