原油儲罐底部油泥對Q235B碳鋼腐蝕行為的影響

程慶利

（中石化安全工程研究院有限公司，山東 青島 266000）

原油儲罐是石油工業(yè)中的重要設備，摻雜在原油中的少量泥沙、乳化液滴、重金屬鹽、石蠟、瀝青質等組分在長期存放過程中會因為密度較大而沉降到油罐底部，形成黑色濃稠的膠狀沉積層，其占比可以達到油罐容積的1%[1-2]。一般而言，輕質低硫原油內含的油泥較少，重質高硫原油儲存的罐底油泥相對較多，油罐儲運中未煉制原油的平均油泥量約為2.3%。這些油泥基本上都是在原油井中自然滲入的，隨原油開采一同被泵送和儲存，最后被輸運至原油儲罐中。據統計，每儲運100 000 m3的原油平均產生2 000 m3的罐底油泥[3]。

石油含有烴類化合物和少量其他有機物，烴類組分包括多種烷烴、環(huán)烷烴、不飽和烴等，非烴類組分包括氮化物、氧化物、硫化物、酚類物質等。若罐底腐蝕導致油泥和原油泄漏，不僅會構成潛在的燃爆風險隱患，石油類物質泄漏進入土壤還可能會隨著降水滲透至地下，破壞土壤結構和土壤微生物種群的生存環(huán)境，帶來嚴重的環(huán)境污染問題[4-6]。因此研究油泥覆蓋下的金屬腐蝕，為原油儲罐的腐蝕防護提供技術支持，對油品儲運安全和環(huán)境保護具有重要的意義。

油泥中含有的有機物、無機鹽、微生物等物質可能會影響罐底金屬的腐蝕行為[7]。油泥中的主要腐蝕性介質為硫酸鹽還原菌(SRB)[8-9]。SRB在罐內低氧環(huán)境中會誘發(fā)金屬腐蝕，使得罐底平均腐蝕速率高達0.5 ~ 1.5 mm/a。Wei等[10]在紅土溶液中模擬了SRB對API-X80鋼質管線腐蝕行為的影響，發(fā)現SRB會加劇涂層下碳鋼的縫隙腐蝕。吳亞楠[11]結合電化學分析方法，證實了污水系統中的SRB會吸附在金屬表面并依靠自身生命活動腐蝕Q235碳鋼。Wasim等[12]評估了埋地鑄鐵管道的長期腐蝕情況，發(fā)現土壤中的SRB相比培養(yǎng)基中的SRB對管道具有更高的腐蝕強度，腐蝕速率高達0.31 mm/a。原油罐底油泥通常與沉積水共存，不同原油儲罐的罐底沉積水組分差異較大，為了減少這種差異對油泥下金屬腐蝕重復性的影響，本文以人工配制的沉積水作為溶液，研究了原油儲罐底部油泥對Q235B碳鋼腐蝕行為的影響，為原油儲罐的防護提供參考。

1 實驗

1.1 油泥采集與分析

選取黃島某原油儲罐的罐底油泥作為研究對象，用消毒過的包裝袋取樣，在4 °C下保存，8 h內送檢。對部分油泥進行干燥，再研磨并保證通過180目(< 0.09 mm，下同)分析篩，制得實驗樣品。

在N2氛圍下對罐底油泥進行高溫揮發(fā)試驗，氣體流量為100 mL/min，以5 °C/min的速率加熱樣品，采用德國TGA ThermoStep熱重分析儀同步記錄了溫度隨時間的變化曲線，得到罐底油泥的熱重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線。

采用Hitachi S3400N掃描電鏡(SEM)配備的能譜儀(EDS)和D/Max 2500VB型X射線衍射儀(XRD)分析油泥成分。

1.2 人工沉積水的配制

從青島、上海和寧波3個地區(qū)不同區(qū)域的原油儲罐中選取9個儲罐作為采樣對象。依據GB/T 5750.2–2006《生活飲用水標準檢驗方法 水樣的采集與保存》，由罐底排水閥采集沉積水水樣，待閥門放水5 min后，用干凈的螺紋蓋密封塑料瓶盛裝檢測水樣。從現場取回的實驗樣品為含原油的水樣，靜置一定時間后原油上浮，取油層下清澈的水樣，根據GB/T 8538–2008《引用天然礦泉水檢驗方法》，用美國ICS-600離子色譜儀和德國PQ9000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析清澈水樣中陰、陽離子的成分和含量，結果列于表1?？梢姵练e水處于微氧環(huán)境或少量的氧環(huán)境，主要含氯鹽，其中Cl?平均質量濃度為25 764 mg/L，Na+、Mg2+和Ca2+的平均質量濃度分別為10 581、596和1 877 mg/L。

表1 9個原油儲罐的沉積水樣組分Table 1 Components of sediment water from nine crude oil tanks

為了進一步了解沉積水中離子之間的關系，對9個沉積水樣中Cl?、Na+、Mg2+和Ca2+的質量濃度進行擬合分析。如圖1所示，沉積水中3種氯鹽NaCl、CaCl2和MgCl2的質量比為80∶15∶5。因此，本實驗按照80%(質量分數，下同)NaCl + 15% CaCl2+ 5% MgCl2的氯鹽比例配制人工沉積水。

圖1 沉積水中離子濃度的擬合曲線Figure 1 Fitting curve of ion concentration in sediment water

1.3 電化學測試

測試電極選用Q235B碳鋼絲束電極(WBE)，如圖2a所示，該電極由直徑為1.5 mm的100根Q235B鋼絲組成，電極絲按10 × 10陣列排布，電極絲之間絕緣，間隔均為1.0 mm。測試前用環(huán)氧樹脂封裝非工作面，保留約1.77 cm2的工作面積，接著用400#、800#、1200#碳化硅砂紙逐級打磨，分別用去離子水和酒精清洗后N2吹干待用。為模擬油泥下基底金屬的腐蝕過程，在WBE表面均勻涂覆一層現場采集的罐底油泥(見圖2b)。

圖2 10 × 10絲束電極的工作面(a)及其涂覆油泥后的效果(b)Figure 2 Working surace of 10 × 10 wire beam electrode before (a) and after (b) being covered with oil sludge

電化學阻抗譜(EIS)測試采用GAMRY Reference 3000多通道電化學工作站和三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為1.5 cm × 1.5 cm的鉑網電極。其中參比電極采用鹽橋連接，電解質為人工配制的罐底沉積水。實驗前通氮氣0.5 h除氧，橡膠塞上的開孔及其與容器口接觸處都用硅膠密封，溫度為30 °C，實驗裝置見圖3。在開路電位(OCP)下測試，頻率范圍從100 000 Hz至0.01 Hz，擾動信號為±5 mV的正弦波。EIS測試結果用ZSimpWin軟件進行擬合分析。

圖3 電化學測試裝置示意圖Figure 3 Schematic diagram showing the set-up of electrochemical test

電流和電位分布由武漢科思特儀器有限公司CST 520絲束電極腐蝕測試儀(電位分辨率10 μV，最小電流分辨率10 pA)測量。

1.4 SRB的定性測試

采用北京華興海豚牌SRB測試瓶，借助無菌注射器從油泥中吸取1 mL油泥水，注射至SRB測試瓶中，搖勻后放入(30 ± 2) °C恒溫箱中培養(yǎng)7 d，測試瓶中液體變黑或有黑色沉淀即表示有硫酸鹽還原菌生長。

2 結果與討論

2.1 油泥熱重分析和組分

從圖4可知，罐底油泥的TG和DTG曲線出現3個明顯的質量損失峰，因此可將油泥的熱分解過程分為3步。

圖4 干燥后罐底油泥的TG和DTG曲線Figure 4 TG and DTG thermograms of dry oil sludge collected from the bottom of crude oil tank

(1) 第一階段(50 ~ 300 °C)：該階段油泥質量損失率最高，質量損失近30%，最大質量損失在180 °C左右。該階段的質量損失主要是濕油泥中夾雜的大量水分蒸發(fā)引起的。

(2) 第二階段(300 ~ 439 °C)：油泥質量損失約為21%，最大質量損失在350 °C左右。該階段的質量損失歸因于油泥中化學結合水以及低沸點油類物質的揮發(fā)。

(3) 第三階段(439 ~ 543 °C)：組分快速發(fā)生熱分解，最大質量損失在476.5 °C附近。該階段一方面發(fā)生大分子分解成小分子直至氣體的裂解過程，另一方面是小分子聚合成較大分子的過程，因此質量損失現象不是非常明顯。

隨著溫度的繼續(xù)升高，油蒸汽通常發(fā)生二次碳化反應，最終剩余的大分子焦狀物質附著在熱解碳表面，導致TG曲線變得比較平緩[13]。

從表2可知，油泥中含有C、O、Na、Fe、Ca、Al、S、Cl和Si元素。結合XRD分析(見圖5)可知，樣品中主要含有Al2SiO5、CaSiO3、Fe3O4等組分。

表2 油泥EDS分析Table 2 EDS analysis of oil sludge

圖5 油泥XRD分析Figure 5 XRD analysis of oil sludge

2.2 電化學阻抗譜測試

如圖6所示，隨著Q235B碳鋼在油污?沉積水環(huán)境中浸泡時間的延長，Nyquist曲線的半徑整體呈先減小后增大的趨勢。在浸泡的前21 d內，Nyquist譜圖呈較規(guī)整的容抗半圓弧，對應的Bode相圖中出現2個明顯的峰，說明有2個時間常數。同時，容抗半圓弧的半徑逐漸減小，意味著基底金屬的電化學腐蝕過程增強。21 d后，Nyquist圖呈較扁的容抗半圓弧，弧的半徑逐漸增大，表明腐蝕過程受到抑制，腐蝕機制可能發(fā)生了變化。

圖6 Q235B碳鋼處于油泥環(huán)境中不同時間后的Nyqusit圖(a)和Bode相圖(b)Figure 6 Nyquist plots (a) and Bode phase plots (b) of Q235B carbon steel exposed to oil sludge for different time

為了進一步分析腐蝕過程，采用圖7所示等效電路對EIS譜圖進行擬合。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Cdl為雙電層電容，Cf和Rf分別為不溶性腐蝕產物層的電容和電阻。結果顯示，擬合曲線與實驗點高度吻合，表明選擇的等效電路圖符合要求。

圖7 Q235B碳鋼在油泥下EIS擬合等效電路圖Figure 7 Equivalent circuit used to fit the EIS data of Q235B carbon steel under oil sludge

當時間常數有2個或更多時，用1/Rp(電荷轉移電阻、極化電阻等的總和)來代表碳鋼腐蝕速率的變化會帶來更大的誤差，因此本文用1/Rct來代替1/Rp，以便得到更準確的腐蝕速率變化信息[14]。如圖8所示，從整個腐蝕過程可看出，油泥覆蓋下的Q235B碳鋼的腐蝕速率隨著浸泡時間的延長而先增大后減小，這說明碳鋼發(fā)生了嚴重的腐蝕。

圖8 Q235B碳鋼在油泥環(huán)境中的1/Rct隨時間的變化Figure 8 Variation of 1/Rct of Q235B carbon steel exposed to oil sludge with time

2.3 電流和電位分布

圖9和圖10顯示了WBE在油泥下不同時間后表面電位和電流密度的分布情況。浸泡1 d時，WBE表面分布著少量電位峰，對應的電極陽極峰(如?619 mV)零星地分散在電極表面坐標(9,10)和(10,1)處，說明在初始階段油泥對碳鋼的腐蝕以點蝕為主；浸泡7 d時，電極陽極峰值升高至?457 mV，位于電極表面(9,2)位置；隨后最高電位和最低電位之差越來越大，電位峰分布也越來越均勻，表明驅動點蝕發(fā)展的動力逐漸增強，相應的陽極電流密度從1 d時的19 μA/cm2升至49 d時的146 μA/cm2，說明點蝕發(fā)展比較快，局部腐蝕嚴重。

圖9 Q235B碳鋼處于油泥環(huán)境中不同時間后的表面電位分布Figure 9 Potential distribution on surface of Q235B carbon steel exposed to oil sludge for different time

圖10 Q235B碳鋼處于油泥環(huán)境中不同時間后的表面電流密度分布Figure 10 Current density distribution of Q235B carbon steel exposed to oil sludge for different time

按式(1)計算腐蝕局部因子(βLCII)后發(fā)現，WBE在油泥下的局部腐蝕因子大于0.1，說明在整個油泥腐蝕過程中WBE表面都以嚴重的局部腐蝕為主[15]。

其中jtot為WBE陽極電流密度的總和，jmax是最大陽極電流密度，兩者都與金屬表面的局部腐蝕程度相關。

從圖11a可知，未被腐蝕時WBE表面較平整，無明顯的瑕疵。在經過49 d的油泥環(huán)境腐蝕并去除表面油泥和腐蝕產物后，WBE表面有較多點蝕坑，有的點蝕坑深度在2 mm以上(見圖11b)，說明油泥對Q235B碳鋼造成較嚴重的腐蝕穿孔現象。然而，油泥由不同的有機碳氫化合物組成，大多數有機物對金屬或合金都沒有腐蝕性，一些有機物甚至通過吸附在金屬表面而改變了腐蝕產物，并形成有效的惰性保護層，從而在長期浸泡過程中起到抑制腐蝕反應的作用。另外，油泥本身也能阻擋沉積水，使沉積水難以直接到達WBE表面。從圖11c也能看出Q235B碳鋼局部腐蝕嚴重，有些區(qū)域卻未遭受任何腐蝕，這進一步證明了上述觀點。

圖11 Q235B碳鋼未被腐蝕時的表面狀態(tài)(a)及其被腐蝕后的表面狀態(tài)(b)和微觀形貌(c)Figure 11 Surface state of original WBE (a) as well as surface state (b) and micromorphology (c) of corroded WBE

2.4 原油儲罐底部油泥腐蝕的機制

提取油泥中的水分進行SRB細菌測試，結果如圖12所示，瓶內產生了大量黑色硫鐵化合物，說明油泥中含有SRB[16-17]。在本研究中，SRB會利用原油罐底油泥中的營養(yǎng)物質維持自身活性，從而使Q235B碳鋼發(fā)生局部腐蝕。許多研究[18-22]認為SRB代謝產物中的硫和硫鐵化合物對金屬腐蝕起著更加重要的作用。在腐蝕過程中，硫化物作為陰極，SRB通過運動與金屬間保持不斷接觸，并通過自身的生命活動產生更多的硫化鐵。Starkey[19]認為，當部分金屬表面有沉積污垢或致密腐蝕產物(如鐵的水化物)覆蓋時，可構成氣差或濃差電池。例如，金屬表面附著銹垢后，金屬表面不能與水中的溶解氧接觸，相對于無覆蓋部位，覆蓋部位就形成陽極。

圖12 油泥中SRB的分析Figure 12 Analysis of SRB in oil sludge

在大多數情況下，這種類型的腐蝕伴隨著厭氧腐蝕，金屬附近存在低氧區(qū)，形成了適合SRB生存的環(huán)境，從而加速原有的腐蝕。SRB腐蝕機理還包括微生物電子傳遞機理、生物質能量機理、硫氧化細菌與SRB混合作用腐蝕機理等。因此，可以推測本研究內容的腐蝕機制大致如圖13所示，SRB使硫酸鹽還原生成H2S，引起一系列腐蝕，最終造成碳鋼局部產生嚴重的點蝕。

圖13 油泥下SRB引起Q235B碳鋼腐蝕的機制Figure 13 Schematic diagram showing the corrosion of Q235B carbon steel by SRB under oil sludge

3 結論

先通過TG、DTG、EDS、XRD等手段分析了原油罐底油泥的組成，再對原油儲罐底部沉積水進行現場采樣和分析，得出其中的氯鹽配比，并據此配制模擬沉積水。通過電化學分析重點研究了油泥對Q235B碳鋼在模擬沉積水中的腐蝕行為。結果顯示，Q235B碳鋼在油泥下的腐蝕以點蝕為主，點蝕深度在2 mm以上。在油泥中浸泡49 d的過程中，Q235B碳鋼的腐蝕速率先增大后減小。油泥中含有一定量的SRB，SRB利用油泥中的營養(yǎng)物質來保持自身活性，這可能是導致油泥下碳鋼發(fā)生嚴重點蝕的主要原因。