電沉積?水熱法構(gòu)建超疏水表面及其自清潔和防結(jié)冰性能

魏菲菲，項(xiàng)騰飛，劉劍，呂忠，周殷康，宗志芳，陳德鵬

（安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

金屬是生產(chǎn)和日常生活中不可或缺的工程材料，一般都具備導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、硬度高、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)高等優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、國防、能源、機(jī)電、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，并產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益[1-5]。但是在冬季低溫環(huán)境下，金屬表面不可避免地會(huì)發(fā)生霜凍、結(jié)冰等情況，這制約著金屬材料在低溫環(huán)境下的使用[6]。飛機(jī)、電力線以及建筑廠房表面結(jié)冰都會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題[7-10]。例如，飛機(jī)在飛行過程中表面結(jié)冰會(huì)降低飛機(jī)的安全性，導(dǎo)致飛機(jī)失控，甚至發(fā)生墜亡[11-14]；電力線結(jié)冰會(huì)導(dǎo)致電網(wǎng)中斷，影響人們的正常生活[11,15]；建筑鋼結(jié)構(gòu)廠房表面冰積聚嚴(yán)重可能會(huì)造成廠房坍塌[16]。目前表面防冰/除冰方法包括主動(dòng)法和被動(dòng)法2種。傳統(tǒng)的主動(dòng)防冰/除冰法一般包括光熱法[17]、化學(xué)法[18]、機(jī)械法[19]等。然而，主動(dòng)除冰法一般需要借助能源設(shè)備，不僅實(shí)施困難，還會(huì)造成資源浪費(fèi)。被動(dòng)法通常是在表面構(gòu)建低表面粗糙結(jié)構(gòu)來達(dá)到延長表面冰成核時(shí)間和減小冰成核面積的目的[20-21]。相對于原金屬表面，冰在這種結(jié)構(gòu)表面上的附著力顯著減小，因而易于清除。開發(fā)一種能夠有效防結(jié)冰的金屬防護(hù)層至關(guān)重要。

近年來，受荷葉效應(yīng)[22-24]啟發(fā)而發(fā)展起來的仿生超疏水表面(其靜態(tài)接觸角大于150°，滑動(dòng)角小于10°)由于具有疏水[25]、自清潔[26-27]、防腐[28-32]、防冰[33-35]、油水分離[36-38]等優(yōu)異的性能，引起了廣泛的關(guān)注。到目前為止，人們已開發(fā)了多種方法在金屬表面制備超疏水表面，以提高其防結(jié)冰性能。Wang等人[39]通過酸蝕刻在鋁表面制備了超親水、親水、疏水和超疏水4種不同潤濕性的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在寒冷條件(?10 °C，相對濕度90%)下，水滴可以從超疏水表面反彈和離開，超疏水表面的冰附著力僅為超親水表面的13%，在經(jīng)歷20次結(jié)冰/除冰和40次結(jié)冰/融冰循環(huán)后超疏水表面的冰附著力僅分別增至超親水表面的20%和16%。Guo等人[40]結(jié)合機(jī)械加工和晶體生長法，制備了微納米結(jié)構(gòu)超疏水表面，在?10 °C環(huán)境下可延緩結(jié)冰長達(dá)2 700 s。Zheng等人[41]對鋁陽極氧化得到具有防腐蝕、防結(jié)冰、自清潔等性能的超疏水膜層。他們還通過在環(huán)氧樹脂涂料中加入粒徑分別為5 ~ 15 nm和200 nm的SiO2顆粒得到環(huán)保水性涂料。將該涂料用于鐵箔時(shí)，所得涂層具有較低的覆冰溫度、較長的覆冰延遲時(shí)間以及較低的覆冰強(qiáng)度[42]。Tang等人[43]采用溶膠?凝膠法在載玻片上制備了超疏水膜層，該膜層與基材之間的結(jié)合力良好，在?20 °C下可延緩基材結(jié)冰時(shí)間1 888 s，在結(jié)冰?除冰循環(huán)試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。超疏水表面防結(jié)冰的主要機(jī)制在于其粗糙的微納米紋理表面結(jié)構(gòu)能夠儲(chǔ)存空氣，使水與表面形成Cassie潤濕模型[23,44]，減小基材與外界液體之間的接觸面積，降低液滴和表面的相互作用，令低溫下水固化成冰的成核位點(diǎn)減少[45]。雖然目前構(gòu)建超疏水結(jié)構(gòu)的方法取得了一定的突破[24,46-47]，但基材的選擇有限，大多只能應(yīng)用于鋁、鎂、鈦及其合金，或者構(gòu)建成本較高、所需儀器昂貴。因此，適用于各種金屬并具有優(yōu)異防腐蝕和防結(jié)冰性能的超疏水表面構(gòu)建方法仍值得探索。

電沉積鋅?鎳合金是一種較為成熟的表面技術(shù)[48]。本文將電鍍技術(shù)與水熱法結(jié)合，開發(fā)了一種簡便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的超疏水表面制備方法。先在低碳鋼表面電沉積鋅?鎳合金層，利用鋅為兩性金屬這一特性，結(jié)合水熱法(以碳酸鈉與硝酸鋁混合溶液為水熱溶劑)形成具有“玫瑰花”狀的鋅?鋁雙金屬氫氧化物(Zn–Al LDH)，經(jīng)修飾后所得超疏水表面的平均水接觸角高達(dá)160°，具有優(yōu)異的自清潔和防冰性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材的預(yù)處理

以6 cm × 2 cm × 0.1 cm的低碳鋼為基材，其組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：C 0.1%，Mn 0.5%，P 0.035%，S 0.035%，F(xiàn)e余量。電沉積前依次進(jìn)行除油、酸洗、超聲波清洗、刷洗和弱酸活化[49-50]。

1.2 超疏水表面的制備

1.2.1 電沉積Zn–Ni合金

采用表面涂覆氧化釕的不溶性鈦網(wǎng)為陽極，鍍液組成和工藝條件為：H3BO330 g/L，NiCl2·6H2O 107 g/L，ZnCl2·6H2O 75 g/L，NH4Cl 35 g/L，KCl 200 g/L，K3C6H5O7·H2O(檸檬酸鉀)20 g/L，十二烷基苯磺酸鈉0.1 g/L，pH 5(用鹽酸或NH3·H2O調(diào)節(jié))，電流密度4 A/dm2，溫度30 °C，時(shí)間10 min。

1.2.2 水熱法制備超疏水膜層

采用Al(NO3)3與Na2CO3質(zhì)量濃度比為1∶3的溶液，在60、80或100 °C下水熱反應(yīng)7 h，得到具有不同微納米多孔結(jié)構(gòu)的表面，再浸泡于含0.01 mol/L肉豆蔻酸的乙醇溶液中2 h，賦予其超疏水性，最后在60 °C烘箱中干燥2 h。

圖1示出了超疏水膜層的制備過程。

圖1 低碳鋼表面制備超疏水膜層的示意圖Figure 1 Sketch showing the fabrication of superhydrophobic surface on low-carbon steel

1.3 性能表征與測試

1.3.1 形貌和組織結(jié)構(gòu)

采用德國Zeiss GeminiSEM 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及其配套的能譜儀(EDS)分析樣品的表面形貌和元素組成。采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析超疏水膜層的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.2 水接觸角

采用中儀科信JC2000D4G接觸角測量儀在室溫下測量4 μL水滴在試樣表面的接觸角(WCA)和滾動(dòng)角(SA)，每個(gè)樣品測5個(gè)不同點(diǎn)，取平均值。

1.3.3 自清潔性能

將粉煤灰均勻鋪撒在試樣表面，然后使用膠頭滴管將水滴從一定高度滴落在試樣表面，觀察表面污染物殘留情況，以評價(jià)試樣的自清潔性能。若水滴在脫離表面時(shí)能將污染物一同帶離，則說明該表面具有良好的自清潔性能。

1.3.4 防結(jié)冰性能

如圖2所示，使用配備HX-205低溫循環(huán)系統(tǒng)(北京長流科學(xué)儀器有限公司)的接觸角測試儀測量樣品的防結(jié)冰性能。先通過低溫循環(huán)系統(tǒng)將樣品臺冷卻至目標(biāo)溫度(?4、?6、?8或?10 °C)，然后將試樣放置到冷卻臺上，使用微型針管將10 μL水滴至試樣表面，實(shí)時(shí)觀察樣品在不同溫度下的表面結(jié)冰情況，并記錄延遲結(jié)冰時(shí)間。整個(gè)過程中待測樣品都處于密閉的低溫環(huán)境。

圖2 防結(jié)冰測試系統(tǒng)示意圖Figure 2 Sketch of anti-icing test system

此外，還通過測試冰粘附強(qiáng)度來評價(jià)樣品的防冰性能。先將10 mm × 10 mm × 45 mm的玻璃比色皿置于樣品表面，向其中加入去離子水，在?18 ℃下冷凍5 h，確保水完全凍結(jié)。然后用蘇測SH-III-200數(shù)顯推拉測力儀測量在相同冷環(huán)境下冰柱與試樣表面分離時(shí)的剪切力，并記錄最大剪切力(Fmax)，采用τ=Fmax/A計(jì)算冰的粘附強(qiáng)度(τ)，其中A為試樣與冰柱的實(shí)際接觸面積。為減少比色皿表面的影響，實(shí)驗(yàn)中所用比色皿均預(yù)先用肉豆蔻酸?乙醇溶液修飾1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn–Ni合金鍍層和超疏水膜層的表面形貌

從圖3可知，Zn–Ni合金鍍層均勻致密，無針孔。Zn和Ni在鍍層中均勻分布，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.2%和16.8%。

圖3 Zn–Ni合金鍍層的SEM圖像(a)、EDS譜圖(b)及Ni、Zn元素的EDS映射圖像(c, d)Figure 3 SEM image (a), EDS spectrum (b), and EDS mapping images of Ni and Zn (c, d) of Zn–Ni alloy coating

從圖4可以看出，水熱反應(yīng)溫度為60 °C時(shí)，樣品表面呈現(xiàn)團(tuán)簇的微納米針狀結(jié)構(gòu)。水熱反應(yīng)溫度為80 °C時(shí)，樣品表面形成玫瑰花狀的微納米結(jié)構(gòu)，但分布不均勻。進(jìn)一步提高水熱反應(yīng)溫度至100 °C時(shí)，樣品表面呈現(xiàn)出均勻分布的玫瑰花狀微納米結(jié)構(gòu)，它們是由交錯(cuò)相連的微納米片狀結(jié)構(gòu)組成?？梢娝疅岱磻?yīng)溫度顯著影響樣品的表面形貌，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度直接影響晶粒的溶解、擴(kuò)散和結(jié)晶速率[51-54]。

圖4 不同水熱反應(yīng)溫度下所得超疏水膜層表面的SEM圖像Figure 4 SEM images of superhydrophobic films obtained by hydrothermal reaction at different temperatures

2.2 水熱處理樣品和超疏水膜層的晶體結(jié)構(gòu)

如圖5所示，水熱處理樣品在2θ為42.8°、51.9°、62.3°和78.7°處分別出現(xiàn)Ni5Zn21(JCPDS No.06-0653)的(330)、(510)、(600)和(552)晶面特征峰[55]，在2θ為44.7°、65.0°和82.3°處出現(xiàn)基體Fe的(110)、(200)和(211)晶面特征峰。除此之外，100 °C水熱反應(yīng)所得超疏水膜層在2θ為11.72°和34.56°處還出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應(yīng)Zn–Al LDH的(003)和(009)晶面，表明在低碳鋼表面成功制得Zn–Al LDH[53-54]。

圖5 Zn–Ni合金鍍層及其在100 °C下水熱反應(yīng)后所得超疏水膜層的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of Zn–Ni alloy coating and superhydrophobic film obtained by hydrothermal reaction at 100 °C

2.3 超疏水膜層的潤濕性

從圖6可知，超疏水樣品的水接觸角均大于155°。隨著水熱反應(yīng)溫度從60 °C升至100 °C，WCA從157°略升至160°，SA則從8°降至3°。這說明水熱反應(yīng)溫度對WCA的影響不大，但顯著影響SA。一般情況下，SA越低，意味著樣品的表面粘附性越弱。

圖6 不同溫度下水熱反應(yīng)所得超疏水膜層的水接觸角(a)和滑動(dòng)角(b)Figure 6 Contact angles (a) and sliding angles (b) to water for superhydrophobic films obtained by hydrothermal reaction at different temperatures

綜上可知，水熱反應(yīng)溫度為100 °C時(shí)更有利于構(gòu)建優(yōu)異的超疏水表面，因此后續(xù)研究均選擇水熱反應(yīng)溫度為100 °C。如圖7a所示，水滴能夠在傾斜3°的超疏水樣品表面快速滾動(dòng)并離開。令水滴從大約1.3 cm高處自由下落至超疏水樣品表面，同時(shí)用高速攝像系統(tǒng)記錄水滴在其表面的動(dòng)態(tài)過程，如圖7b所示，水滴在接觸超疏水樣品表面的瞬間不會(huì)粘附于其上，而是立即彈跳至一定高度，在經(jīng)歷6次反復(fù)撞擊和彈跳后離開超疏水表面，這進(jìn)一步證明了液滴在超疏水表面的低粘附性。

圖7 水滴在超疏水膜層表面的滾動(dòng)(a)和彈跳(b)過程Figure 7 Sliding process (a) and bouncing process (b) of water droplet on superhydrophobic film

2.4 超疏水膜層的化學(xué)穩(wěn)定性

在去離子水中加入不同濃度的濃鹽酸和NaOH得到不同pH的液滴，并測量各自在超疏水樣品表面的接觸角，以研究超疏水表面的化學(xué)穩(wěn)定性。從圖8可見，不同pH液滴在超疏水表面的接觸角均大于155°，即使在強(qiáng)酸(pH = 1)和強(qiáng)堿(pH = 14)條件下也分別保持在158.3°和155.5°左右，說明制備的超疏水膜層能夠抵御強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的腐蝕，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖8 不同pH液滴在超疏水樣品表面的接觸角Figure 8 Contact angles of droplets with different pHs on superhydrophobic film

2.5 超疏水膜層的自清潔性能

自清潔性能是超疏水表面的一項(xiàng)重要性能。如圖9所示，水滴在接觸空白低碳鋼樣品表面時(shí)立即吸附在粉煤灰上，即使多次滴加水滴，粉煤灰也未能脫離低碳鋼表面。對于具有超疏水膜層的樣品而言，粉煤灰能夠與水滴一同從其表面離開，從而達(dá)到自清潔效果。

圖9 空白樣品(a, b, c)和超疏水樣品(d, e, f)的自清潔測試過程Figure 9 Self-cleaning process of blank low-carbon steel (a, b, c) and superhydrophobic film (d, e, f)

2.6 超疏水膜層的防結(jié)冰性能

2.6.1 延遲結(jié)冰時(shí)間

從圖10可以看出，在某一時(shí)刻鋼材表面的水滴突然由液態(tài)水轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷水，由透明轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该?，?78 s時(shí)已完全凍結(jié)。但是在超疏水表面，水滴在6 000 s時(shí)依然保持原有的狀態(tài)，并沒有過渡到過冷水狀態(tài)，可知超疏水樣品具有比空白鋼材更優(yōu)異的防結(jié)冰性能。從圖10b還可以清楚地觀察到，隨著冷卻時(shí)間的延長，超疏水表面形成厚厚的霜層，并且組成霜層的微小球狀冰晶逐漸生長與合并。這是因?yàn)殡S著冷卻時(shí)間的延長，環(huán)境中的水蒸氣積聚，使表面變得潮濕而形成霜層，并且隨著表面由干燥變?yōu)闈駶櫊顟B(tài)，水滴與表面的接觸面積增大。

圖10 ?4℃下水滴在空白樣品(a)和超疏水樣品(b)表面的凍結(jié)過程Figure 10 Freezing process of water droplet on blank low-carbon steel (a) and superhydrophobic film (b), respectively

圖11示出了在?10 °C的低溫環(huán)境下水滴在超疏水表面由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)以及冰成核與生長的過程。超疏水表面的水滴溫度從室溫開始逐漸降低的過程中，水滴會(huì)在某一時(shí)刻由液態(tài)瞬間變?yōu)槔淠?，此時(shí)水滴中間的“亮點(diǎn)”(由測試光穿透透明水滴而形成)消失，變?yōu)榘胪该鳡顟B(tài)。與此同時(shí)，冰開始成核，并且在超疏水表面自下而上生長，固?液界線隨之向上推移，水滴由半透明逐漸變?yōu)椴煌该?。?dāng)水滴完全固結(jié)成冰時(shí)，整體轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鳡?。液滴屬于均勻介質(zhì)，因此液滴的凍結(jié)時(shí)間主要取決于液滴底部的冰成核時(shí)間。

圖11 ?10 °C下水滴在超疏水表面的凍結(jié)過程Figure 11 Freezing process of water droplet on surface of superhydrophobic film at ?10 °C

從圖12可以看出，水滴在空白樣品與超疏水樣品表面的凍結(jié)狀態(tài)完全不同，超疏水表面的凍結(jié)水滴呈桃形，而空白樣品表面的水滴幾乎完全鋪展，呈三角形。在?6 °C下，空白樣品表面的水滴結(jié)冰僅需27 s，超疏水表面則可將水滴結(jié)冰時(shí)間延長到1 392 s，加大了水滴在其表面固結(jié)成冰的難度。進(jìn)一步降低溫度至?10 °C，超疏水表面的結(jié)冰時(shí)間依然保持在194 s。隨著溫度的降低，超疏水表面延遲結(jié)冰時(shí)間呈下降趨勢，但相比于空白鋼材表面，依然極大地延緩了結(jié)冰時(shí)間。這表明超疏水表面在低溫環(huán)境下具有良好的防結(jié)冰性能，能夠抑制冰成核及生長。這是由于超疏水表面具有粗糙的微納米結(jié)構(gòu)和較低的表面能，能夠減小水滴與表面的接觸面積，增大水滴固結(jié)成冰的能壘[56-58]。

圖12 不同溫度下空白樣品和超疏水樣品表面的結(jié)冰時(shí)間Figure 12 Freezing time on blank low-carbon steel and superhydrophobic film at different temperatures

2.6.2 超疏水膜層的冰粘附強(qiáng)度

從圖13a可知，水熱處理樣品Zn–Al LDH表面的冰粘附強(qiáng)度為117.1 kPa，高于空白樣品，可能是因?yàn)樗疅崽幚順悠繁砻娴拇植诙嗫捉Y(jié)構(gòu)與冰柱之間產(chǎn)生了機(jī)械互鎖效應(yīng)[59]。超疏水樣品的冰粘附強(qiáng)度僅為3 kPa，遠(yuǎn)低于水熱處理樣品，表明低表面能有利于提高疏冰性。從圖13b可知，超疏水試樣在10次結(jié)冰/除冰循環(huán)后仍保持了約49.1 kPa的低冰粘附強(qiáng)度?？瞻讟悠返某跏急掣綇?qiáng)度大約是超疏水樣品經(jīng)歷10次結(jié)冰/除冰循環(huán)后冰粘附強(qiáng)度的2倍。在第10次結(jié)冰/除冰循環(huán)時(shí)，空白樣品的冰粘附強(qiáng)度突增，而超疏水樣品的冰粘附強(qiáng)度只是略增，表明超疏水表面在結(jié)冰/除冰循環(huán)過程中的冰粘附強(qiáng)度具有一定的穩(wěn)定性。

圖13 不同試樣的初始冰粘附強(qiáng)度(a)和在結(jié)冰/除冰循環(huán)過程中冰粘附強(qiáng)度的變化(b)Figure 13 Original ice adhesion strength of different samples (a) and the changes in ice adhesion strength during the cyclic icing/deicing test (b)

3 結(jié)論

先在低碳鋼表面電沉積Zn–Ni合金鍍層，再通過水熱反應(yīng)構(gòu)建了“玫瑰花狀”微納米粗糙結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)肉豆蔻酸?乙醇溶液修飾得到超疏水膜層。研究了水熱反應(yīng)溫度對超疏水膜層性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為100 °C時(shí)最有利于構(gòu)建超疏水表面，所得超疏水表面的水接觸角為160°、滑動(dòng)角為3°，具有良好的自清潔性能和防結(jié)冰性能。