電泳沉積制備質(zhì)子交換膜水電解用鈦雙極板氮化鈦涂層

單東方，申桂鑫，彭善龍，王冬冬，劉月，張衡，王新東

（北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083）

氫能因其儲量豐富、清潔無污染、高效等特點而被視為最理想的能源載體[1-2]。在眾多制氫技術中，電解水制氫技術具有制備的氣體純、電解效率高、結構簡單、性能穩(wěn)定、壽命長、安全等優(yōu)點[3-4]。而雙極板(BP)作為質(zhì)子交換膜(PEM)水電解中一個重要的組件，起著支撐電解槽、傳輸電流、向陽極輸送反應物(水)、收集反應后產(chǎn)生的氣體(H2和O2)的作用[5]。這就要求雙極板需具備優(yōu)異的電導率、較高的耐蝕性、低的氣體滲透率等特點[6]。由于質(zhì)子交換膜水電解槽陽極處電位較高且伴隨著氧氣產(chǎn)生，因此一般選用耐蝕性較好的鈦作為陽極雙極板材料[7]。但是，鈦雙極板表面氧化膜的存在大大降低了它的導電性能[8]。

目前，關于鈦雙極板表面改性研究較多的是在其表面添加一層防鈍化涂層，盡管金、鉑等貴金屬能顯著提升其導電性和耐蝕性[9-10]，但由于資源的稀缺性導致了這樣做的成本較高。能夠滿足金屬BP要求的涂層仍然很少，所用的涂層制備方法往往成本高、效率低，對設備也有一定的要求。對金屬BP表面涂層的材料和制備方法仍有迫切的需求。目前，過渡金屬氮化物(尤其是氮化鈦)因其優(yōu)異的導電性和耐蝕性而被廣泛應用于雙極板表面改性[11-12]。

本文采用一種簡單的方法將20 nm氮化鈦電泳沉積到鈦雙極板表面，通過有效調(diào)控沉積時間和添加劑比例，獲得了均勻的氮化鈦涂層，并對氮化鈦涂層進行了表征及性能測試。

1 實驗

1.1 材料及制備過程

作為雙極板基底的純鈦片的尺寸為10 mm × 0.5 mm × 40 mm，氮化鈦的粒徑約為20 nm，陽離子聚合物聚乙烯亞胺(PEI，分子量600)購自羅恩試劑。將鈦片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，然后在氫氟酸、硝酸、水的體積比為1∶8∶10的溶液中酸蝕10 s，去除表面氧化層。酸蝕后使用去離子水超聲清洗。

以無水乙醇為溶劑配制10 g/L氮化鈦懸浮液，加入PEI后使用磁力攪拌器攪拌1 h，再超聲振蕩10 min以打破團聚體。用恒壓電源在5 V下進行電泳沉積，石墨為陽極，樣品為陰極，電極間距為15 mm。沉積物在60 °C真空干燥12 h。沉積前后的樣品分別標記為Ti基體和Ti/TiN。

1.2 微觀形貌表征

采用舜宇MX6R金相顯微鏡對樣品表面形貌進行表征，根據(jù)表面的形貌特征，判別最佳的沉積條件，采用Rigaku RINT2400型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行分析。

1.3 電化學測試

電化學測試采用法國Bio-logic公司的VMP2型多通道電化學工作站，在三電極體系中進行，飽和甘汞電極(SCE)、石墨電極、樣品分別作為參比電極、輔助電極和工作電極。如無特別說明，文中電位均相對于標準氫電極(SHE)。在室溫的0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L F?溶液中進行測試。每次測試前，樣品在開路電位(OCP)下穩(wěn)定40 min。動電位極化測試的初始電位為?0.1 V(相對于OCP)，終止電位為1.7 V，掃描速率為10 V/min。在室溫下以1.7 V進行恒電壓極化測試。

1.4 接觸電阻測試

鈦雙極板與氣液擴散層之間的界面接觸電阻(ICR)測試參照Wang等人[13]提出的方法。采用鍍金板代替擴散層，以雙極板與鍍金板之間的ICR來表示改性前后導電性能的變化。如圖1所示，鈦雙極板被夾在2塊鍍金板之間，鍍金板兩端分別為兩塊銅電極，銅電極兩端放置2塊絕緣板。在絕緣板兩端施加壓力，壓力由CMT4103型萬能試驗機控制，鈦雙極板被夾在2塊鍍金板之間。使用AT515精密電阻儀分別測試并記錄圖1a和圖1b整個回路的電阻R1和R2，它們可以分別用式(1)和式(2)來表示。

圖 1 ICR 測試裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of ICR test device

圖 3 電泳沉積前后樣品的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of samples before and after electrophoretic deposition

其中RCu為銅電極的體積電阻，RAu/Cu為鍍金板與銅電極的接觸電阻，RAu為鍍金板的體積電阻，RAu/BP為雙極板與鍍金板的接觸電阻，RBP為雙極板的體積電阻。

根據(jù)上述兩式可得：

由于鍍金板和雙極板的體積電阻較小，在計算時忽略RAu和RBP，因此：

2 結果與討論

2.1 氮化鈦涂層的表征

PEI具有高附著性、高吸附性，胺基既能與羥基反應生成氫鍵，又能與羧基反應生成離子鍵，還能與碳酰基反應生成共價鍵。同時，由于具有極性基團(胺基)和疏水基團(乙烯基)的構造，PEI能夠與不同的物質(zhì)相結合。粒子和PEI鏈之間的電荷差異促進了它們的靜電吸引和聚合物在粒子表面的進一步吸附[14]。圖2為電泳沉積示意圖。通過加入PEI對TiN顆粒表面進行電荷修飾，可使TiN在PEI的作用下向陰極電泳，在電極上沉積成膜。

從圖3可以看到衍射角為40.151°、53.101°、70.660°的3個強峰，分別對應于Ti基體的(101)、(102)和(103)晶面，而衍射角為36.662°、42.596°和61.811°三處分別對應于TiN的(111)、(200)和(220)晶面?？梢姡ㄟ^電泳沉積成功在Ti基底上鍍了一層TiN薄膜。

圖 2 電泳沉積示意圖Figure 2 Schematic diagram of electrophoretic deposition

2.2 不同沉積條件下涂層的形貌分析

從圖4可以看出，薄膜的厚度隨著沉積時間的延長而增加，粒子的缺失和過量都會使涂層產(chǎn)生缺陷而影響性能。當沉積時間不足90 s時，基體表面只有少許氮化鈦存在，氮化鈦未能完全覆蓋鈦基體(如圖5a所示)。當沉積時間超過300 s時，從圖5c和圖5d可以看出隨著沉積時間的延長，涂層的裂紋增多，這是因為在干燥過程中涂層內(nèi)會產(chǎn)生拉應力而使涂層致密化和收縮[15]。當沉積時間超過600 s時，涂層進一步增厚，產(chǎn)生的裂紋更多，甚至出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。最適宜的沉積時間為90 ~ 300 s，此范圍內(nèi)所得涂層厚度適中，干燥后均勻分布于鈦基體表面，未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋。如圖5b所示，當沉積時間為180 s時，TiN涂層在基體表面呈現(xiàn)高均勻性，且無裂紋。

圖 4 5 V電壓下不同沉積時間樣品的表面形貌Figure 4 Surface topography of samples with different deposition times at 5 V

圖 5 沉積60 s(a)、180 s(b)、450 s(c)、600 s(d)的樣品的微觀形貌Figure 5 Microscopic morphologies of samples deposited for 60 s (a), 180 s (b), 450 s (c), and 600 s (d), respectively

采用恒電壓法電泳沉積，在電場強度不變的情況下，隨著電極上涂層的沉積和增厚，電流逐漸減小，如圖6所示。電泳沉積是通過在外加電場下將帶電粒子移向基底電極來實現(xiàn)的，電流衰減是沉積效率的直接指標[16]。當TiN與PEI的質(zhì)量比為1∶0.14時，電流相對于其他比例高得多，沉積效率也最高；當TiN與PEI的質(zhì)量比大于1∶0.06(即PEI相對于TiN的量較小)時，電流很小，意味著氮化鈦的沉積效率較低，這是因為PEI吸附氮化鈦的量少，不足以向陰極沉積；當TiN與PEI的質(zhì)量比小于1∶0.2(即PEI相對于TiN的量較大)時，PEI吸附顆粒較大，形成較大的團聚體，懸浮液不穩(wěn)定，易產(chǎn)生沉淀，影響沉積效率，沉積后樣品表面顆粒較大、不均勻，在干燥過程中也易產(chǎn)生裂紋和脫落。

2.3 電化學測試

將在TiN與PEI的質(zhì)量比為1∶0.14的條件下以5 V電泳180 s制備的樣品置于0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L F?的溶液中進行電化學測試來評價其在PEM電解水陽極環(huán)境中的性能。

2.3.1 動電位極化

由圖7可以看出，經(jīng)過沉積處理后的樣品顯示出較高的腐蝕電位(628.575 mV)，Ti基體的腐蝕電位則為507.718 mV，Ti/TiN的腐蝕電流密度為0.727 μA/cm2，比Ti基體的4.250 μA/cm2降低了一個數(shù)量級。

圖 6 不同PEI含量時電泳沉積的電流?時間暫態(tài)曲線Figure 6 Transient current vs.time curves during electrophoretic deposition at different PEI contents

圖 7 Ti基體與Ti/TiN在0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F?溶液中的動電位極化曲線Figure 7 Potentiodynamic polarization curve of Ti matrix and Ti/TiN in 0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F? solution

2.3.2 接觸電阻的變化

除了耐蝕性，雙極板的接觸電阻也是一個重要的考核指標。過高的接觸電阻會降低質(zhì)子交換膜水電解槽的輸出功率以及縮短設備的使用壽命。如圖8所示，所有樣品的界面接觸電阻都隨著壓力的增加而減小。Ti/TiN在壓力為143.6 N/cm2時的接觸電阻可達到2.10 mΩ·cm2，比未處理的Ti基體降低了28%。

2.3.3 恒電位極化

綜合考慮涂層的導電性及其在PEM水電解陽極高電位下的耐蝕性，采用恒電位極化測試來評價涂層的長期穩(wěn)定性。從圖9可以發(fā)現(xiàn)Ti/TiN在1.7 V恒電壓下的電流密度低于Ti基體且保持穩(wěn)定，表明電泳沉積Ti/TiN樣品在PEM水電解陽極高電位環(huán)境下有著很好的穩(wěn)定性，經(jīng)過10 h極化后的涂層仍保持完整(見圖9的內(nèi)插圖)。

圖 8 界面接觸電阻隨壓力的變化Figure 8 Variation of interfacial contact resistance with pressure

圖 9 Ti基體與Ti/TiN在0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F?溶液中的恒電位極化曲線Figure 9 Potentiostatic polarization curve of Ti matrix and Ti/TiN in 0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F? solution

3 結論

本文報道了一種PEM水電解用雙極板TiN涂層的制備方法。通過加入PEI，得到帶正電荷的改性納米氮化鈦，然后通過陰極電泳將氮化鈦沉積在鈦基體上，得到具有TiN涂層的金屬鈦雙極板。優(yōu)化沉積條件后制得均勻、無裂痕的TiN涂層。在模擬的質(zhì)子交換膜水電解環(huán)境中，沉積了TiN涂層的鈦雙極板的接觸電阻在143.6 N/cm2壓力下可達到2.10 mΩ·cm2。此研究為降低雙極板成本和推進產(chǎn)業(yè)化進程提供了參考。