揚州石化儲罐罐底腐蝕及防治

陸暉

摘 要：通過對揚州石化儲罐罐底腐蝕現(xiàn)狀的調(diào)查和分析，結(jié)合現(xiàn)場管理情況，總結(jié)了罐底防腐措施。對延長設備使用壽命，保障裝置長周期運行提供一些參考。

關鍵詞：儲罐； 罐底； 腐蝕； 防治

揚州石化共有單罐容積100m3以上的立式儲罐37具，總庫容達到44200 m3。在長期的使用過程中，因罐底腐蝕引發(fā)的罐底減薄和更換罐底板的情況逐漸增多，從1993年至2007年已經(jīng)有4具油罐因為腐蝕嚴重而進行了全部和部分更換罐底板（V-201、202、203于2000年10月更換罐底，V-101罐2007年9月更換部分罐底）。據(jù)相關資料的分析統(tǒng)計，在油罐腐蝕中罐底腐蝕達80 %。為此，本文對儲罐罐底腐蝕問題進行了簡單分析，結(jié)合現(xiàn)場管理經(jīng)驗總結(jié)了一些罐底防腐措施希望對揚州石化儲罐的使用和長周期運行提供借鑒。

1 揚州石化儲罐罐底腐蝕現(xiàn)狀

儲罐罐底往往與基礎相互接觸，且罐體不易搬動，因此儲罐罐底泄漏往往具有很大的隱蔽性，泄漏后不易找漏，而且找漏成功率不高。這樣，一旦發(fā)生儲罐罐底泄漏事故，就不得不轉(zhuǎn)油、清掃和找漏，停止該儲罐的運行。而某一點的遺漏或不準確往往導致找漏工作的徹底失敗，惟有全面更換罐底。目前還沒有十分有效的方式、方法對金屬儲罐罐底進行大范圍、全面的檢測，通常進行范圍大小不同的抽檢。這樣當儲罐一旦出現(xiàn)腐蝕穿孔時不但造成直接經(jīng)濟損失，而且由于延誤工期造成的間接損失更是不能忽視。揚州石化常壓儲罐按照儲存的介質(zhì)基本可以分為原油類、柴油類、汽油類，投用14年來，從我們的檢查和觀測來看原油罐罐底2006年前基本沒有什么太嚴重的腐蝕，06年以后情況有所變化，腐蝕有突變的情況發(fā)生；柴油罐類罐底基本沒有腐蝕，罐內(nèi)底板基本保持了原壁厚，汽油罐罐底基本屬于大面積的均勻腐蝕，基本沒有穿孔現(xiàn)象或者穿孔傾向，年腐蝕速率在0.7mm/a以內(nèi)，V-201、202、203于2000年10月更換罐底，當時罐底最薄處為2mm。2007年9月?lián)P州石化在對V-101原油罐底進行超聲波測厚發(fā)現(xiàn)，罐底圈板原厚度10mm，實測壁厚在4. 25～9. 9 mm ， 中幅板大小共計18塊，原厚度8mm，實測中幅板厚度在3. 41～7. 73 mm ， 目測呈現(xiàn)出大面積多處的片狀腐蝕、坑蝕，腐蝕深度都在4～5mm左右；在靠近邊緣板的附近標高較低部位點狀腐蝕較多，深度達到3～4mm，但是無論是邊緣板還是中幅板，沒有腐蝕的地方鋼板厚度都基本保持了原厚度，這種腐蝕情況也是我們在以前的觀測中所沒有發(fā)現(xiàn)的，而且在06年的觀測中也沒有發(fā)現(xiàn)這種情況，目前還不能判斷這種腐蝕是否具有普遍性。因此我們可以看出，即便是在其它外部因素相同的情況下，同一儲罐罐底腐蝕的結(jié)果也有著很大的差別，也正是這種腐蝕因素的多樣性、腐蝕結(jié)果的不均勻性、位置的不確定性以及外側(cè)腐蝕的隱蔽性導致了目前儲罐罐底找漏的盲目性和低準確率。在儲罐防腐方面，國內(nèi)外還沒有形成統(tǒng)一的、行之有效的防腐蝕技術(shù)規(guī)范，特別是在防腐材料的選擇上，甚至存在混亂現(xiàn)象。

2 油罐底板腐蝕原因分析

原油、半成品油以及成品油的腐蝕情況各有差異，但罐內(nèi)介質(zhì)腐蝕是主要的，也是目前主要被防治的。通常金屬儲罐罐底腐蝕受介質(zhì)、自然環(huán)境、局部環(huán)境、前期設計施工質(zhì)量和管理操作等眾多因素的影響。鋼鐵在各種環(huán)境中的自然腐蝕速率見表1[1 ] 。表中孔蝕倍數(shù)= 最深孔深/ 平均腐蝕速率。

油罐腐蝕主要表現(xiàn)為化學腐蝕和電化學腐蝕。不論是哪類介質(zhì)或成分引起的反應，最主要也是根本上造成罐底板腐蝕的過程是Fe→Fe2++2e-。即不管是氯化物、硫化物、氧氣還是水等引起的腐蝕，其腐蝕的最終結(jié)果都是鐵元素的損失。從V-101罐底板材料的腐蝕形貌來看，V-101罐底板發(fā)生了典型的點蝕和潰瘍腐蝕。罐底發(fā)生點蝕的原因及過程為，油罐在頻繁收付油的過程中，壓力的波動造成底板局部變形，罐底污水在罐底凹陷處聚集，由于罐底碳鋼表面鈍化膜的不連續(xù)或存在其它缺陷、活性點，污水中的Cl- 優(yōu)先有選擇地吸附于鈍化膜或直接裸露的金屬缺陷表面（表面?zhèn)邸⒙额^缺陷、硫化物夾雜、晶界碳化物沉積） ，在基底金屬特定點上生成小蝕坑，成為點蝕核，這種基底金屬特定點在V-101罐底表現(xiàn)為非常明顯的灰白色斑點，但是觸摸沒有明顯的凹陷感。蝕核在材料表面鈍化膜溶解和修復的動態(tài)過程中長大，當長大到一定的臨界尺寸（一般孔徑大于30μm）〔2〕時，產(chǎn)生宏觀蝕坑。在外加陽極極化作用下，又因為介質(zhì)中含有一定量的Cl- ，在一定的陽極電位下會加速膜上“變薄”點的破壞。電極界面的金屬陽離子會形成可溶性氯化物，促進自“催化”反應的進行，并隨靜電場的增大而加速。一旦膜被擊破，溶解速度就會急劇增大，便可使蝕核發(fā)展成蝕孔。另外，罐底污水中的氧也促使蝕核長大成蝕孔。蝕孔內(nèi)部不斷向金屬深處腐蝕，并使再鈍化過程受到抑制。點蝕孔底部金屬鐵發(fā)生溶解，即Fe →Fe2 + + 2e 。在蝕孔外表面，陰極發(fā)生吸氧腐蝕，孔內(nèi)氧濃度下降，而孔外富氧形成氧濃差電池?？變?nèi)金屬離子不斷增加，在蝕孔電池產(chǎn)生的電場作用下，蝕孔外陰離子Cl - 不斷向孔內(nèi)遷移、富積，孔內(nèi)氯離子濃度升高。同時，由于孔內(nèi)金屬離子濃度升高并發(fā)生水解，即Fe2 + + 2H2O = Fe （OH） 2 ↓+ 2H+ ，致使孔內(nèi)溶液氫離子濃度升高，p H 值降低，溶液酸化，相當于蝕孔內(nèi)的金屬處于HCl 介質(zhì)中，并處于活化溶解狀態(tài)。水解產(chǎn)生的氫離子和孔內(nèi)的氯離子又促使蝕孔側(cè)壁鐵的繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應，即Fe+ 2H+ →H2 ↑+ Fe2 + ?？變?nèi)濃鹽酸為高導電性，使閉塞電池的內(nèi)阻很低，腐蝕不斷發(fā)展。由于孔內(nèi)濃鹽溶液中氧的溶解度很低，而且擴散困難，使得閉塞電池局部供氧受到限制。所有這些都阻礙了孔內(nèi)金屬的再鈍化，使孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)。蝕孔口形成了白色絮狀的Fe （OH） 2 腐蝕產(chǎn)物沉積層，外層被氧化成紅褐色Fe （O H） 3 ，這些沉積物阻礙了擴散和對流，使孔內(nèi)溶液得不到稀釋，從而造成了電池效應。此外，蝕孔內(nèi)溶液中的酸性環(huán)境增強了H2 S 的活性， H2 S 迅速與孔底、孔側(cè)的鐵反應，使碳鋼脫碳，在晶間產(chǎn)生裂縫，使蝕孔變深變大。另外，由于閉塞電池的腐蝕電流使周圍得到了陰極保護，抑制了孔蝕周圍的全面腐蝕。原油中的泥沙、有機沉積物在罐底局部積聚，這些區(qū)域適合各種細菌生存，細菌中含有大量的腐蝕性細菌（硫酸鹽還原菌） ，細菌新陳代謝過程中產(chǎn)生了大量的硫化物，硫化物又在細菌的作用下生成H2 S。污水中也含有一定量的H2 S ，一方面造成氫脆和應力腐蝕破裂，加速蝕孔的長大；另一方面還會使氫向鋼內(nèi)擴散，造成了嚴重的局部潰瘍腐蝕。另外，在原油污泥與積水中鹽的聯(lián)合作用下，原油罐底介質(zhì)中的氧在罐底油泥垢下形成氧濃差電池，造成底板的電化學垢下腐蝕，也加速了潰瘍腐蝕的形成。因此，在今后的工作中設法降低儲罐罐底鋼材在其所處環(huán)境中發(fā)生化學作用或電化學作用的速率，最大可能地降低腐蝕速率，就可延長儲罐使用壽命，保證儲罐長周期運行。

3 儲罐罐底防腐措施

（1） 設計有利于防腐的罐底新結(jié)構(gòu)

目前揚州石化所有立式金屬油罐的罐底型式都是傳統(tǒng)的凸形結(jié)構(gòu)，坡度為8：1000左右，這樣罐底水容易向罐底板周圍匯集，然后通過切水口導出，雖然油罐設計都有切水管，但切水管虹吸口高度離罐底100mm左右，所以罐底至少有100mm水層，罐底長期處于浸水狀態(tài)。沉積的水中含有大量的硫化物、氯化物、氧、酸類物質(zhì)，形成較強的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生了電化學腐蝕。 將罐底凸形結(jié)構(gòu)變?yōu)榘夹谓Y(jié)構(gòu)，此項技術(shù)在國外已有應用。其優(yōu)點是： ①延長了罐底防腐層剝落、損壞的周期。凸形結(jié)構(gòu)罐底在頻繁轉(zhuǎn)發(fā)油品的過程中往往引起底板拉伸和扭曲變形，而扭曲變形更易引起防腐層的剝落。②減小了應力腐蝕的速率。③有利于罐內(nèi)底部水分、雜質(zhì)和罐外底部雨水、溢液等的排放。罐底凸形結(jié)構(gòu)和凹形結(jié)構(gòu)的對比見圖1 。

（2） 增加罐底邊緣板和罐基礎外圈的密封和防腐

罐底外側(cè)的腐蝕不亞于內(nèi)側(cè)的腐蝕。如在揚州石化V-109、110油罐的搬遷中發(fā)現(xiàn)，兩臺儲罐的外側(cè)腐蝕也比較嚴重，尤其是罐底邊緣處由于雨水的滲入腐蝕程度偏重。罐底邊緣板和罐基礎外圈間隙的開放是底板外側(cè)腐蝕介質(zhì)的入口，因此做好罐底邊緣板和罐基礎外圈的密封和防腐將有效降低底板外側(cè)的腐蝕速率。

（3） 提高油罐施工質(zhì)量

包括基礎質(zhì)量、除銹質(zhì)量和涂層質(zhì)量的提高?；A沉降和塌陷會引起罐底內(nèi)外側(cè)局部長期集水。除銹不徹底會導致涂層易脫落。涂層材料不合格、不均勻、厚度不夠會影響涂層效果。

（4）熱噴涂復合防護層

把噴涂的金屬原料在高溫下熔化，用壓縮氣體或其他惰性氣體將熔化的金屬吹成霧狀，迅速地噴射到預先準備好的金屬物體表面上，這些細小的金屬顆粒在飛射過程中是處于熔化狀態(tài)，當撞到被噴射的物體表面后，立即變形、伸平并迅速冷卻，緊緊地嵌附在被噴涂物體的表面，連續(xù)噴射便形成噴涂層。在經(jīng)過熱噴鋁的鋼基組織表面形成了0. 1～0. 3mm 的噴涂層，該保護層可以經(jīng)受住典型的工業(yè)大氣及高溫考驗，能有效地隔絕腐蝕介質(zhì)的滲透，防止鋼基在介質(zhì)中的電化學腐蝕，鋁復蓋層還能不斷地給鋼基提供犧牲陽極保護，從而保護金屬不受腐蝕。

（5） 犧牲陽極的陰極保護法

陰極保護法是從電化學腐蝕的原理出發(fā)，采用活潑性比罐體鋼材更強的材料來替代鐵與周圍環(huán)境的化學反應，從而達到減輕罐體鋼材腐蝕的效果。油品沉積污水介質(zhì)中含鹽量高，腐蝕性成分多，致使儲罐底部受到嚴重的腐蝕，多年實踐證明，犧牲陽極陰極保護可以減緩與沉積污水介質(zhì)相接觸部分表面的腐蝕。一般采用壓制帶狀陽極在罐底環(huán)狀布置和罐壁下部均勻分布作犧牲陽極。在實際應用中通常犧牲陽極陰極保護與涂料聯(lián)合使用，將更經(jīng)濟、取得更好的保護效果。

（6） 涂料防護

從目前情況來看，對油罐內(nèi)部防腐，國內(nèi)外大都采用涂料進行防護。要求涂料具有良好的耐油性，在- 30～50 ℃范圍內(nèi)能耐原油、汽油、柴油、煤油、渣油、含油污水等介質(zhì)的腐蝕。同時涂料還應具有良好的抗靜電性能，為此防腐涂料中往往需加入導靜電填料，使涂料的體積電阻率低于108Ω·m。除此之外，防腐涂料還應具有良好的物理機械性能，如附著力強、常溫固化、不龜裂、施工方便等。通常涂層要求涂刷3～6 遍，總厚度為250～300μm。國外非常重視油罐防腐工作，日本通過3042臺油罐防腐調(diào)查，大部分采用環(huán)氧涂料、環(huán)氧煤焦油涂料、玻璃鱗片涂料、鋅粉涂料用于油罐防腐，使用壽命7～10 年，涂層厚度一般為0. 4～0. 7mm。國內(nèi)目前常用的儲罐涂料主要有環(huán)氧樹脂、聚氨酯、無機富鋅、有機富鋅、玻璃鱗片涂料等。一般國內(nèi)常用的油罐涂料品牌有：8701 環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料、TH - 4 硅酸鋅耐油防銹涂料、H - 99環(huán)氧抗靜電涂料、環(huán)氧漆酚耐蝕抗靜電涂料、聚氨酯抗靜電涂料、EP - 67 環(huán)氧樹脂玻璃鱗片防腐蝕涂料。

（7） 制定科學、合理的設備管理制度

設備的安全使用包括設備本質(zhì)安全和人為因素兩方面，人為因素主要依靠科學、合理的制度加以規(guī)范和實現(xiàn)。應根據(jù)當?shù)氐臍庀?、地質(zhì)、油品類別、油品質(zhì)量和儲罐使用年限等情況綜合考慮，制定出符合設備實際情況且有利于提高罐底防腐能力的儲罐管理制度和操作規(guī)程。

4 結(jié)語

儲罐罐底腐蝕危害極大，會影響正常生產(chǎn)，影響整個裝置的長周期運行，揚州石化因為庫容一直比較緊張，因而采取正確有效的儲罐罐底腐蝕防治措施，對延長設備壽命、避免設備事故及確保裝置優(yōu)質(zhì)長周期運行有重要意義。

參考文獻：

[1] 秦國治，袁士霄. 石油化工廠設備檢修手冊———第四分冊，防腐蝕工程[M] . 北京：中國石化出版社，1996.

[2] 劉秀晨：金屬腐蝕學，國防工業(yè)出版社（北京） ，2002 。