含能金屬有機(jī)骨架材料的研究進(jìn)展

丁 寧，李生華，龐思平

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

1 前 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代武器裝備對(duì)遠(yuǎn)程打擊和高效毀傷的要求越來越高，而含能材料作為現(xiàn)代武器裝備中的能量源，其性能的優(yōu)劣直接影響到裝備水平的高低[1]。在后CHNO時(shí)代，由于含能材料高爆轟性能與穩(wěn)定性之間的矛盾，其研究領(lǐng)域擴(kuò)大到傳統(tǒng)分子炸藥合成之外的領(lǐng)域，例如含能離子鹽[2, 3]、含能共晶[4, 5]、聚合氮和金屬氮[6]、金屬氫[7]以及含氟炸藥[8]等。

近10年里，含能金屬有機(jī)骨架材料(energetic metal-organic framework，EMOF)被越來越多地研究[9, 10]。由于金屬離子的存在，一般而言，含金屬的化合物不如CHNO類化合物儲(chǔ)能上限高，但是其多組分和豐富的配位方式帶來不同于傳統(tǒng)炸藥的獨(dú)特性能。尤其近兩年來，隨著對(duì)于含能金屬配合物的理論研究越來越深入[11, 12]，研究者對(duì)于金屬與配體之間的構(gòu)效關(guān)系以及EMOF本身的分解原理有著更深層次的探索。繼續(xù)深入理論研究以及將實(shí)驗(yàn)與計(jì)算相互補(bǔ)充，將能夠更好地指引EMOF的合成。本文從金屬有機(jī)骨架的電性出發(fā)，將EMOF分為3類：陽離子EMOF、陰離子EMOF和中性EMOF(如圖1所示[13])，并介紹了近年來EMOF的最新研究進(jìn)展。

圖1 含能金屬有機(jī)骨架材料(energetic metal-organic framework，EMOF)的分類[13]

2 陽離子含能金屬有機(jī)骨架材料

陽離子MOF是最早由Yaghi教授在1995年用聯(lián)吡啶配體合成的一種三維骨架材料[14]，在近年的發(fā)展中，陽離子MOF材料雖然沒有一些中性骨架材料使用廣泛(MOF-5、ZIF-8、UIO-66、HKUST-1等)，但其在離子交換、藥物輸送等方面擁有自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在含能材料領(lǐng)域，MOF本身的框架結(jié)構(gòu)往往導(dǎo)致分子間自由空間過大、晶胞堆積系數(shù)不高，從而導(dǎo)致密度不高，這與含能分子的設(shè)計(jì)是相悖的。相比于中性含能骨架結(jié)構(gòu)，離子型的EMOF由于平衡離子的存在，更能充分利用框架間的空間，并且其更豐富的組分帶來了更多的修飾空間。

2.1 以NO3--為平衡陰離子的陽離子EMOF

硝酸根離子(NO3-)作為一種無機(jī)陰離子，其可形成的金屬鹽種類繁多且易獲得，一般將金屬鹽與有機(jī)配體通過簡(jiǎn)單的混合便可制備許多含能配合物。

早在1997年，二硝酸三肼合鎳(NHN)就被報(bào)道出來[15]，該化合物制備工藝十分簡(jiǎn)單，以工業(yè)中可以大量生產(chǎn)的硝酸鎳和水合肼為原料便可無污染地大量合成。其結(jié)構(gòu)如圖2所示，以肼兩端的氮原子與鎳離子配位形成剛性直鏈結(jié)構(gòu)，硝酸根離子則游離于骨架與骨架之間。由于其簡(jiǎn)單的制備工藝以及優(yōu)異的起爆性能，常常被認(rèn)為是新一代的優(yōu)質(zhì)起爆藥，并且研究人員在對(duì)該骨架進(jìn)行修飾制備其他新型含能材料[16]和工業(yè)化制備方面也有了很多研究。

圖2 二硝酸三肼合鎳(NHN)的晶體結(jié)構(gòu)[15]

基于這種金屬硝酸鹽與含能配體的組合，作者課題組[17]于2013年報(bào)道了以4，4′-偶氮-1，2，4三唑(ATRZ)為配體、硝酸銅與硝酸銀分別為金屬鹽得到的兩種陽離子型EMOF(MOF-Cu、MOF-Ag)(圖3)。相較于前面的肼以及其他一些配體，ATRZ不僅保持了非常高的氮含量(N%=68.3%，原子百分?jǐn)?shù))，并且由于其結(jié)構(gòu)包括偶氮鍵以及兩個(gè)三唑環(huán)，使其擁有相當(dāng)高的生成焓(878 kJ·mol-1)。對(duì)于硝酸根這種平面離子而言，相較于在線性骨架之間，在三維骨架的孔洞中更利于氫鍵等相互作用形成。所以這類化合物能夠兼顧高爆熱與較好的熱穩(wěn)定性和感度。

圖3 MOF-Cu(a)和MOF-Ag(b)的晶體結(jié)構(gòu)[17]

在追求高生成焓和高氮含量方面，四唑類配體在近年也被用于與硝酸鹽配合制備EMOF。四唑本身有易游離的活潑氫，在常溫條件下，易與金屬離子形成金屬鹽而不是骨架材料。馬海霞研究團(tuán)隊(duì)[18]在135～140 ℃條件下制備了不同金屬的四唑類陽離子型EMOF(圖4)，由于四唑本身4個(gè)N原子都可以參與配位，因此形成的幾種三維骨架材料熱分解溫度都超過了290 ℃，并且十分鈍感。

圖4 幾種四唑類EMOFs的合成[18]

制備四唑類陽離子EMOF不僅有這種高溫一步法，2019年陸明教授研究團(tuán)隊(duì)[19]通過兩步法對(duì)其進(jìn)行制備(如圖5)，首先制備Ag與四唑類化合物的銀鹽，之后通過在硝酸中高溫溶解再降溫析出制備帶硝酸根的陽離子骨架材料。本方法制備的幾種四唑銀類EMOF熱穩(wěn)定性良好，其中以5-硝基四唑?yàn)榕潴w的骨架材料為正氧平衡，且起爆能力強(qiáng)，是一種非常良好的綠色起爆藥。

圖5 四唑銀類EMOFs的合成[19]

對(duì)于四唑類陽離子骨架的制備，不僅可通過高溫增強(qiáng)四唑配位能力從而使四唑配位更多的金屬離子，使整個(gè)骨架帶正電，通過取代四唑上活潑氫的方法制備新型配體也是一種策略。德國(guó)的Stierstorfer研究團(tuán)隊(duì)在這方面有著廣泛和深入的研究。2020年，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了疊氮丙基四唑(APT)[20]，在常溫和60 ℃制備了3種硝酸銅與該配體的EMOF。該類EMOF都有著良好的激光起爆性能，其中常溫得到的Cu-NO3-APT晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 Cu-NO3-APT的晶體結(jié)構(gòu)[20]

整體而言，硝酸類的EMOF由于可以從硝酸鹽出發(fā)與含能配體直接制備，因此其制作工藝較為簡(jiǎn)單，有利于批量制備，從而引起廣泛研究。但是，由于金屬本身不參與能量釋放，硝酸根作為無機(jī)陰離子能量有限，該類含能材料的儲(chǔ)能釋能極其依賴于含能配體的設(shè)計(jì)與合成，如果沒有新型高能的含能配體被制備出來，其能量的上限就到了瓶頸。一般而言，將其作為起爆藥可能前景更加廣闊，如果作為含能材料中的能量提供組分，可能效果就比較一般。

2.2 以氯酸類為平衡陰離子的陽離子EMOF

相比于硝酸類含能材料，高氯酸類含能材料由于本身含有更多氧，可以提供更多的氧原子，而被廣泛研究。其中高氯酸銨就被廣泛用作推進(jìn)劑中的氧化劑組分。

在陽離子型MOF中，中性的配體一般由于需要配位原子擁有豐富的電子云密度去參與配位，而結(jié)構(gòu)中不會(huì)有硝基等常見含能的吸電子基團(tuán)，因此作為第3種組分，陰離子所提供的氧會(huì)直接影響化合物的爆轟性能。因此相比于硝酸類含能材料，高氯酸類含能材料往往有更優(yōu)異的性能。

2012年，美國(guó)Hoop-Weeks研究團(tuán)隊(duì)[16]利用高氯酸取代前文所提到的制備NHN時(shí)用的硝酸根，制備出新的一維含能骨架材料——二高氯酸三肼合鎳(NHP)(圖7a)，僅僅因改變陰離子，所得到的產(chǎn)物爆熱便有了一個(gè)量級(jí)的提升，從相當(dāng)于TNT檔次提高到與HMX這種主流炸藥的相當(dāng)。但是，新得到的骨架材料依然是一維線性材料，高氯酸的加入有效提高了材料本身的爆熱，但是其依然十分敏感?；谶@一點(diǎn)，他們[21]之后又設(shè)計(jì)碳酰肼分別與高氯酸鈷、高氯酸鋅反應(yīng),得到二維平面型陽離子金屬骨架結(jié)構(gòu)材料(CHHP、ZnHHP)(圖7b)，在爆轟性能下降不多的情況下，有效降低了材料本身的感度，為后續(xù)研究提供了新的思路。

圖7 二高氯酸三肼合鎳(NHP)(a)以及高氯酸二碳酰肼二肼合鈷(CHHP)(b)的晶體結(jié)構(gòu)[16, 21]

基于高氯酸根更好的爆轟性能，作者課題組[22]使用4，4′-偶氮-1，2，4三唑(ATRZ)和4，4-連-1，2，4三唑(BTRZ)設(shè)計(jì)合成了多種包覆高氯酸根的三維骨架材料。在設(shè)計(jì)合成新材料之外，作者課題組更探究了配體對(duì)骨架材料爆轟性能和穩(wěn)定性的影響。由于ATRZ中偶氮鍵的存在促進(jìn)了整個(gè)分子的π電子的離域，因此ATRZ比BTRZ擁有更好的熱穩(wěn)定性，并且從晶體結(jié)構(gòu)來看，ATRZ擁有更好的密度和排列(如圖8所示)。但實(shí)際形成陽離子型EMOF之后，BTRZ類的EMOF比ATRZ類的普遍熱分解溫度要高幾十?dāng)z氏度，密度也普遍較高。作者認(rèn)為，ATRZ類EMOF密度的下降或許與配體的長(zhǎng)度有關(guān)，ATRZ比起B(yǎng)TRZ多了一個(gè)偶氮鍵，使分子更長(zhǎng)，更長(zhǎng)的配體導(dǎo)致EMOF孔洞體積更大，進(jìn)而導(dǎo)致相應(yīng)EMOF密度下降。而ATRZ形成的EMOF熱穩(wěn)定性更差或許是由于金屬配位導(dǎo)致了配體電子云密度下降，從而使ATRZ分子本身脆弱的偶氮鍵更容易被破壞。這也給設(shè)計(jì)新型EMOF提供了一個(gè)新的思路，在進(jìn)行新型多組分的含能材料設(shè)計(jì)時(shí)，一味提高各組分性能并不一定就得到更好的性能，對(duì)各組分構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行更好的研究會(huì)對(duì)新型含能材料的設(shè)計(jì)有很大幫助。

圖8 ATRZ-Zn(a)和BTRZ-Zn(b)的晶體結(jié)構(gòu)[22]

高氯酸類含能材料雖然爆轟性能優(yōu)異并且生產(chǎn)制造成本較低，但是常常被詬病在燃燒、爆炸過程中產(chǎn)生有毒氣體較多，因此尋找該類材料替代品的研究日益廣泛。相比于高氯酸(ClO4-)，氯酸分子(ClO3-)中心氯原子價(jià)態(tài)更低，所以相比而言氧化性更弱，在含能材料領(lǐng)域研究地并不多。德國(guó)Stierstorfer教授研究團(tuán)隊(duì)[23]設(shè)計(jì)了一系列的富氮配體，分別與氯酸銅配位合成了10種帶氯酸根的陽離子EMOF(圖9)。由富氮配體與Cu離子直接配位形成的骨架提高了該類材料的感度，在起爆藥方面都有著較好的應(yīng)用前景，圖9中化合物2，8都可以成功起爆四硝酸季戊四醇酯(PETN)，尤其是相比于相同高氯酸類EMOF，其產(chǎn)生更少的毒氣，并且這10種EMOF在激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)中全部被觀測(cè)到爆炸。作為一種新型的激光起爆藥的重要組分，氯酸展現(xiàn)了其特有的優(yōu)勢(shì)，以氯酸為組分的EMOF具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能(>150 ℃)同時(shí)兼?zhèn)涮卣髌鸨绞?。該研究團(tuán)隊(duì)[24]還同時(shí)研究了以溴酸根為陰離子的骨架，發(fā)現(xiàn)大部分可以被激光起爆。這種傳統(tǒng)有機(jī)起爆藥不常見的特征起爆方式也是今后設(shè)計(jì)合成新型EMOF的重要研究方向。

圖9 氯酸類EMOF的合成[23]

無論是高氯酸類或是氯酸類EMOF，其前體的鹽都是十分廉價(jià)易得的。低廉的成本加上不錯(cuò)的爆轟性能使高氯酸類含能材料現(xiàn)在在很多領(lǐng)域都無法被取代。但是氯元素在燃燒爆炸中會(huì)出現(xiàn)很多有毒氣體，所以研發(fā)可取代氯酸類的新型含能材料十分重要。

自從5-氨-5-氰基四唑高氯酸鈷(CP)、4-氨-雙(五硝基四唑)高氯酸鈷(BNCP)被用作激光起爆藥，特別是2016年3-肼基-6-(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪二高氯酸合鐵[25]在激光起爆方面的應(yīng)用潛力被報(bào)道后，越來越多的EMOF材料在激光點(diǎn)火領(lǐng)域受到廣泛研究。為實(shí)現(xiàn)EMOF在激光點(diǎn)火的應(yīng)用，可以對(duì)其從3個(gè)方向進(jìn)行修飾：即金屬離子、修飾配體以及修飾平衡離子。在眾多金屬離子中，Ag+具有非常強(qiáng)的感光特性，鹵化銀就是借由此特性用于早期的攝影行業(yè)之中。2019年，張琪課題組[26]利用高氯酸銀和非含能的富氮配體3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼(ATCA)，成功合成基于Ag的一種激光起爆藥 Ag(ATCA)ClO4。這種材料兼具了良好的耐蝕性，并且在熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)優(yōu)異，其起爆延遲時(shí)間為73 ms，起爆能量?jī)H為200 mJ。2021年，德國(guó)Stierstorfer教授團(tuán)隊(duì)[27]研究發(fā)現(xiàn)激光起爆的核心在于吸光導(dǎo)致的熱使含能材料激發(fā)，制備了預(yù)熱情況下僅需4.6 mJ就制爆的含能化合物。相信在之后，研究人員結(jié)合使用多種擁有光感的組分并輔助以理論模擬研究，開發(fā)用于低功率激光點(diǎn)火的新型含能化合物將更加順利。

2.3 以其它陰離子為平衡陰離子的陽離子EMOF

前文提到，硝酸根以及高氯酸根這種無機(jī)陰離子能量較低，并且高氯酸含鹵素，燃燒爆炸中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，因此亟需制備可替代的化合物。二硝酰胺銨(ADN)作為一種新型的含能鹽，被認(rèn)為是可取代高氯酸銨的新一代高能氧化劑，其中的二硝酰胺陰離子含有的4個(gè)氧可以有效改善材料氧平衡，另外，含有的兩個(gè)氮氮單鍵使其擁有較高的能量。作者課題組[28]利用離子交換法將硝酰胺根陰離子引入到了三維陽離子骨架之中，得到了新型陽離子型 EMOF N(NO2)2-?MOF(Cu)。如圖10所示，離子交換前后骨架未發(fā)生變化，為單晶到單晶的轉(zhuǎn)變過程，變化的只是維持電荷平衡的陰離子。該EMOF的熱分解溫度為 221 ℃，顯著高于 ADN 的分解溫度(90 ℃)。之后作者[29]也采用同樣的方法將更大的硝仿根離子置換進(jìn)去，這種將不穩(wěn)定的高能陰離子置換到含能骨架之中的方法，一方面提高了材料的爆轟性能，另一方面也保護(hù)了這些高能但不穩(wěn)定的陰離子。這種將含能金屬有機(jī)骨架與不穩(wěn)定的含能分子組合的方式也激發(fā)了很多研究者的興趣。

圖10 MOF-Cu與二硝酰胺根離子交換示意圖[28]

Stierstorfer教授團(tuán)隊(duì)在采用金屬與富氮化合物制備含能骨架方面有著豐富的經(jīng)驗(yàn)， 2020年該團(tuán)隊(duì)[30]選用了多種富氮雜環(huán)類的配體與雷酸銀(SF)復(fù)合制備了一系列的EMOF(圖11)。作為氰酸與異氰酸的同分異構(gòu)體，雷酸因?yàn)榉肿又械腘與O直接相連而十分不穩(wěn)定，在發(fā)現(xiàn)后一段時(shí)間一直作為雷管重要成分——雷汞的陰離子而使用。該團(tuán)隊(duì)報(bào)道的這一系列基于雷酸根的EMOF材料感度不一，有十分敏感的，也有因分子內(nèi)存在配位水而十分鈍感的，有效實(shí)現(xiàn)了基于同種陰離子的機(jī)械感度的調(diào)控。同樣，基于相似的富氮配體，該課題組[31]繼續(xù)利用銅鹽和二硝酰胺陰離子制備了12種EMOF材料(圖12)，它們表現(xiàn)出出色起爆能力和作為特征性激光起爆藥的潛力。無論是雷酸根或是二硝酰胺根，分子形態(tài)都不穩(wěn)定，成鹽之后安定性也并不好。比起單組分的分子和二組分的含能鹽，陽離子型EMOF含有三組分甚至多組分，通過使用不同的金屬、配體與上文提到的不穩(wěn)定的含能陰離子可以制備出多種含能骨架材料。但是，EMOF與傳統(tǒng)小分子的炸藥一個(gè)重要區(qū)別便是晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其各種性能的影響更大，而目前對(duì)EMOF材料晶體結(jié)構(gòu)研究通過理論模擬比較困難，更多還是依賴于制備晶體后的解析，所以在材料設(shè)計(jì)之初對(duì)爆轟性能的預(yù)估往往并不準(zhǔn)確，對(duì)于EMOF性能的調(diào)節(jié)還需要更多更深入的研究。

圖11 含雷酸根離子的EMOF的晶體結(jié)構(gòu)[30]

圖12 含二硝酰胺陰離子的EMOF的晶體結(jié)構(gòu)[31]

對(duì)于陽離子EMOF而言，多重組分帶來更多的可修飾性和性能的多樣化，但對(duì)多種材料分析發(fā)現(xiàn)，配體或者含能陰離子本身帶有的更好的爆轟性能或者熱穩(wěn)定性并不一定可以完全反映在配合物上面，所以在設(shè)計(jì)新型陽離子型骨架的同時(shí)，對(duì)構(gòu)效關(guān)系、爆炸過程的研究也十分重要。

3 陰離子含能金屬有機(jī)骨架材料

陽離子型MOF材料可以使用中性配體并加入配位能力弱的陰離子進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，而到具體合成中使用帶正電的金屬粒子結(jié)合陰離子配體進(jìn)行合成時(shí)，在多數(shù)情況下，只能得到中性MOF，陰離子型MOF都是偶然得到的[32]。因此，與陽離子型EMOF相比，陰離子型EMOF的報(bào)道相對(duì)較少。2016年，張同來研究團(tuán)隊(duì)[13]報(bào)道了首個(gè)陰離子型EMOF{[(AG)2(Cu(btm)2)]}n的合成與性能。它為二維結(jié)構(gòu)(如圖13所示)，其中btm為配體雙四唑甲基陰離子，AG為平衡離子氨基胍陽離子，它位于層與層之間可起到平衡電荷的作用。Cu2+與3個(gè)btm離子配位，每個(gè)btm提供兩個(gè)配位點(diǎn)，Cu2+之間通過btm橋聯(lián)，btm為三齒配位。該EMOF材料的氮含量高達(dá)65.41%，熱分解溫度為213 ℃，撞擊、摩擦以及靜電感度分別為大于40 J、大于360 N和大于20 J，屬于鈍感含能材料，該材料的成功合成為高能鈍感含能材料的制備提供了新的思路。

圖13 {[(AG)2(Cu(btm)2)]}n的晶體結(jié)構(gòu)[13]

之后，該團(tuán)隊(duì)又和張慶華研究團(tuán)隊(duì)[33]合作，基于Cu與btm的骨架不變，變換陽離子，將氨基胍陽離子交換為含能性能更好的羥胺陽離子，制備了結(jié)構(gòu)類似但更加敏感的EMOF，同時(shí)還進(jìn)一步用Mn作為中心的金屬離子，制備鈍感同時(shí)兼具高燃燒熱、高儲(chǔ)能的陰離子EMOF。

目前，對(duì)陰離子型EMOF的關(guān)注較少，主要原因有兩方面：一是同樣作為含能離子，陽離子EMOF包覆的含能陰離子通常富氮富氧，從而比含能陽離子性能更好且種類更多[34]，所以相應(yīng)的陽離子型骨架會(huì)利于設(shè)計(jì)并且擁有更好的性能；二是設(shè)計(jì)合成方面的困難，雖然含能鹽中含有兩種及兩種以上的陽離子的情況不乏報(bào)道[35, 36]，但是具體到合成中仍是一大挑戰(zhàn)。

4 中性含能金屬有機(jī)骨架材料

相比于陽離子型和陰離子型的EMOF，中性EMOF是含能材料工作者研究更多的一個(gè)領(lǐng)域。由于它們的合成方式多樣，可以選擇使用配位能力強(qiáng)的含能陰離子為單一配體，也可以使用中性配體和含能陰離子復(fù)配，因此相對(duì)于其它兩種EMOF，中性EMOF種類最多。

4.1 以含能配體為骨架的中性EMOF

中性EMOF通過金屬陽離子和含能陰離子便可制備，在制備該類材料時(shí)，一般選擇富氮的陰離子作為配體，一方面是富氮材料往往有更好的爆轟性能，另一方面增加配位鍵的數(shù)量往往有利于骨架的穩(wěn)定性。就比如雙四唑基胺(bta)，早在2005年，德國(guó)的Klap?tke教授[37]采用雙四唑基胺和氯化銅在氨水溶液中反應(yīng)得到“之”字形一維EMOF[Cu(bta)(NH3)2]n。在該結(jié)構(gòu)中，Cu2+與來自兩個(gè)bta2-的3個(gè)N原子以及來自兩個(gè)氨分子的兩個(gè) N原子形成五配位的四面體結(jié)構(gòu)(圖 14a)，每個(gè) bta2-為三齒配位模式 。2009年， 陳三平教授團(tuán)隊(duì)[38]同樣報(bào)道了一種一維線性結(jié)構(gòu)的中性EMOF[Cu(Hbta)2]·4H2O，Hbta-1為雙四唑基胺一價(jià)陰離子。在該結(jié)構(gòu)中，配位陰離子存在兩種配位模式，處于Cu2+間橋聯(lián)的陰離子為三齒配位，而處于一維結(jié)構(gòu)兩側(cè)的陰離子為雙齒配位，分子中每個(gè)Cu2+同樣為五配位結(jié)構(gòu)(圖14b)。他們研究了該物質(zhì)對(duì)HMX和RDX的催化分解，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混合物的分解峰對(duì)應(yīng)溫度和活化能降低，這一現(xiàn)象表明該物質(zhì)加速了HMX和RDX的熱分解，它在HMX和RDX的催化燃燒方面有很好的應(yīng)用前景。2014年，陳三平教授團(tuán)隊(duì)[39]繼續(xù)采用H2bta和硝酸鈷反應(yīng)合成了一種三維結(jié)構(gòu)的中性EMOF[Co9(bta)10(Hbta)2(H2O)10]n·[22(H2O)]n。該結(jié)構(gòu)中，同時(shí)存在Co3+和 Co2+，也同時(shí)存在 Hbta-和bta2-離子，因此該結(jié)構(gòu)的配位環(huán)境比較復(fù)雜。Co3+和3個(gè)雙四唑基胺離子配位，而 Co2+與來自4個(gè)雙四唑基胺離子的4個(gè)N原子以及來自兩個(gè)水分子的O原子形成六配位結(jié)構(gòu)(圖14c)。其MOF孔腔中含有很多游離的水分子，加熱脫水后可以得到[Co9(bta)10(Hbta)2(H2O)10]n。由于分子中含有大量配位水，且骨架為三維構(gòu)型，所以脫水前后的兩種物質(zhì)均對(duì)外界刺激比較鈍感。2016 年，彭汝芳研究團(tuán)隊(duì)[40]使用H2bta 和硝酸鉛反應(yīng)得到一種二維EMOF Pb(bta)·2H2O。如圖11d所示，該結(jié)構(gòu)中Pb2+與來自兩個(gè)bta2-的3個(gè)N原子以及來自3個(gè)H2O分子的3個(gè)O原子配位形成六配位八面體結(jié)構(gòu)，bta2-為三齒配位，相鄰的Pb2+之間通過水分子或者bta2-相互連接。由于該物質(zhì)含有密度較高的Pb元素，因此其密度高達(dá)3.250 g·cm-3。同樣地，該物質(zhì)含有的配位水導(dǎo)致其對(duì)機(jī)械刺激鈍感。

圖14 [Cu(bta)(NH3)2]n (a)，[Cu(Hbta)2]·4H2O (b)，[Co9(bta)10(Hbta)2(H2O)10]n·[22(H2O)]n (c)，Pb(bta)·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)(d)[37-40]

相比于四唑，五唑作為一種新型的高能全氮陰離子，具有更高的生成焓和更多的配位點(diǎn)，最早是由南京理工大學(xué)的陸明教授和胡炳成教授團(tuán)隊(duì)在2017年報(bào)道[41, 42]，之后利用五唑陰離子和金屬合成新型含能鹽也被廣泛研究。最近，陸明教授團(tuán)隊(duì)[43]報(bào)道了以Li離子為金屬節(jié)點(diǎn)、五唑?yàn)楣羌艿慕饘俟羌懿牧螸iN5(圖15)。該材料具有大于90%的N含量以及在五唑材料里相當(dāng)高的熱分解溫度(133 ℃)。他們通過現(xiàn)有的離子化合物生成焓及爆轟性能的計(jì)算方式，得到該材料爆速可以達(dá)到11 362 m·s-1，這個(gè)數(shù)值不僅在五唑類材料里是最高的，甚至比當(dāng)今最強(qiáng)的猛炸藥CL-20還要高了接近2000(CL-20的為 9455 m·s-1)。有意思的是，其單晶是一種類沸石咪唑骨架的結(jié)構(gòu)，孔徑可以達(dá)到0.9 nm以上，在晶體結(jié)構(gòu)中，五唑的5個(gè)N原子全部參與配位，形成了大小交替的孔洞結(jié)構(gòu)。他們同時(shí)也做了起爆試驗(yàn)，證明該化合物是一種非常優(yōu)質(zhì)的綠色起爆藥。

圖15 五唑的配位環(huán)境(a)和LiN5的晶體結(jié)構(gòu)(b)[43]

在制備中性EMOF時(shí)，可以通過金屬陽離子和陰離子配體制備，也可以通過陽離子金屬和中性配體結(jié)合另一種陰離子配體制備混合配體的EMOF。在這些混合配體的EMOF中，既有多種富氮雜環(huán)的[44]，也有雜環(huán)結(jié)合含能小分子的。其中，基于疊氮離子與其它配體組合制備的混合配體的EMOF研究比較廣泛。2020年，在之前研究的基礎(chǔ)上，郭國(guó)聰研究團(tuán)隊(duì)[45]以Cd2+為金屬源，選用4種配體與N3-制備了4種雙配體的EMOF，4種材料呈現(xiàn)了兩種不同的結(jié)構(gòu)模型(如圖16)。兩種不同的結(jié)構(gòu)帶來材料機(jī)械感度的巨大差異，其中模型1由于易爆基團(tuán)被保護(hù)起來而較為鈍感，模型2由于疊氮離子處于骨架之上而十分敏感。這種通過調(diào)控制爆組分空間位置的方法為之后設(shè)計(jì)新型EMOF提供了新思路。

圖16 4種疊氮基EMOFs的制備原理[45]

4.2 以非含能配體為骨架的中性EMOF

中性骨架材料通過金屬陽離子和含能陰離子便可制備，而近年來很多研究人員也研究了非含能骨架與中性含能分子結(jié)合制備新型含能材料的方法。這種方法一般是通過大孔、高吸附量的MOF材料吸附小分子中性化合物來制備。2016年北京理工大學(xué)的王博教授團(tuán)隊(duì)[46]和美國(guó)密歇根大學(xué)的Matzger教授團(tuán)隊(duì)[47]分別使用了HKUST-1和MOF-5成功吸附小型炸藥分子，實(shí)現(xiàn)了從非含能金屬有機(jī)骨架到含能金屬有機(jī)骨架的轉(zhuǎn)變。

2022年，北京理工大學(xué)楊利教授團(tuán)隊(duì)[48]繼續(xù)使用了HKUST-1對(duì)現(xiàn)在主流的硝胺類炸藥進(jìn)行了包覆，在包覆后，材料機(jī)械感度得到有效提升。如圖17所示，樣品在包覆后爆速略有下降，但爆壓區(qū)別不大。這種新型的含能材料制備方式，相信在未來會(huì)有更多的應(yīng)用。

圖17 硝胺類炸藥用MOF包覆前后樣品爆速及爆壓數(shù)據(jù)[48]

通過前文的介紹發(fā)現(xiàn)，無論是含能配體直接形成EMOF，或者非含能MOF與傳統(tǒng)炸藥的結(jié)合，合成的含能新材料都有著不錯(cuò)甚至極其優(yōu)異的爆轟性能。但是，對(duì)于現(xiàn)有EMOF，報(bào)道的爆速爆壓計(jì)算結(jié)果常常偏高。目前使用最廣泛的含能材料爆轟性能的計(jì)算方法是Kamlet-Jacobs(K-J)方程和EXPLO-5軟件。對(duì)于K-J方程，其是基于C,H,N,O組成的有機(jī)小分子含能材料的實(shí)測(cè)值結(jié)合爆炸相關(guān)的密度、爆熱、產(chǎn)氣量、氣體分子質(zhì)量等的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式。無論在爆速方程還是爆壓方程中，密度都是至關(guān)重要的參數(shù)，這與我們?cè)趥鹘y(tǒng)炸藥中的觀念相符。但是對(duì)于含有金屬組分的炸藥來說，金屬本身并不參與儲(chǔ)能釋能，并且K-J方程并不考慮樣品的組分，這使得EMOF的密度常常具有“誤導(dǎo)性”，尤其在重金屬組成的材料中更為明顯。相似結(jié)構(gòu)卻基于不同金屬的含能金屬配合物其爆轟性能應(yīng)該是相近的，通過K-J方程計(jì)算的類似Pb，Ag，Hg等重金屬配位的EMOF的爆轟性能就會(huì)比相似結(jié)構(gòu)的輕金屬含能材料的偏高很多。而通過EXPLO-5來計(jì)算EMOF的爆轟性能則需要生成焓數(shù)據(jù)，相比于爆熱直接測(cè)定，生成焓一般是用燃燒熱值反推和量子化學(xué)計(jì)算得到。利用量子化學(xué)計(jì)算得到生成焓目前往往用離子化合物中常提到的晶格能，這個(gè)晶格能對(duì)有機(jī)小分子或者輕金屬離子比較適用，重金屬較強(qiáng)的配位作用往往會(huì)被忽視，從而得到一個(gè)較高的生成焓。并且EMOF的配體常常是富氮化合物，有報(bào)道稱EXLPO-5對(duì)富氮材料爆轟性能計(jì)算值偏高[49]。因此，開發(fā)一種準(zhǔn)確預(yù)測(cè)EMOF爆轟性能的方法十分重要。

5 結(jié) 語

本文對(duì)近年的含能金屬有機(jī)骨架材料(energetic metal-organic framework, EMOF)的合成、應(yīng)用進(jìn)行了梳理，目前EMOF常常應(yīng)用于推進(jìn)劑中的催化劑和起爆藥，這是因?yàn)镋MOF中的金屬離子擁有催化氧化劑和對(duì)常見炸藥增感的作用。對(duì)近兩年的文獻(xiàn)進(jìn)行進(jìn)一步的研究和歸納，得出了以下幾個(gè)結(jié)論：

(1)對(duì)于大部分的EMOF，用金屬進(jìn)行配位可以有效實(shí)現(xiàn)增感，像現(xiàn)在常用的起爆藥，疊氮化鉛、5-硝基四唑亞銅也算含能金屬有機(jī)骨架材料的一部分。如何通過更簡(jiǎn)單的步驟、低廉的成本制備性能更優(yōu)異的綠色起爆藥，是目前含能金屬有機(jī)骨架材料研究的一個(gè)重要方向。

(2)相比于最開始作為起爆藥，含能金屬有機(jī)骨架材料在近年被開發(fā)出更多的應(yīng)用，在激光起爆藥[25， 26]、鋁熱劑[50]、反生物戰(zhàn)劑[51]等傳統(tǒng)含能材料方向開始發(fā)揮作用。在含能材料之外，在磁性材料[52]和電池[53]等應(yīng)用方向也有所研究。含能金屬有機(jī)骨架與含能材料之外的學(xué)科的交叉研究是一個(gè)非常重要的方向。

(3)對(duì)于開發(fā)更高能的含能材料，可以對(duì)像二硝酰胺、五唑這種無法穩(wěn)定的中性化合物通過構(gòu)建含能金屬有機(jī)骨架的方式制備一系列的含能化合物。

含能金屬有機(jī)骨架材料具有比傳統(tǒng)含能小分子更豐富的組分，使其在含能材料領(lǐng)域和含能材料外的應(yīng)用領(lǐng)域具有更大的潛力，但也正是由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)于其的理論模擬還有很多挑戰(zhàn)。