全氮多氮含能化合物研究進展與應用前景分析

郎 晴，許元剛，林秋漢，王鵬程，陸 明

(南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094)

1 前 言

由于含能材料為武器的發(fā)射、推進和破壞提供動力，因此作為炸藥、推進劑和煙火等的候選材料，一直備受關注[1-3]。含能化合物的重要性激發(fā)了人們對新型含能材料開發(fā)和利用的濃厚興趣，同時，這也是一項長期的戰(zhàn)略任務。2,4,6-三硝基甲苯，俗稱TNT，在1863年成功合成，被認為是最早的含能材料。目前，TNT仍然作為熔鑄炸藥在工業(yè)中被廣泛使用[4]。繼這一突破之后，1,3,5-三硝基-1,3,5三氮雜環(huán)己烷(RDX,黑索金)、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7四氮雜環(huán)辛烷(HMX,奧克托今)和2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(CL-20)相繼出現(xiàn)[5]。數(shù)十年后，約為TNT當量1.8倍的八硝基立方烷(ONC)成功合成，預示著第三代高能量密度材料的出現(xiàn)[6]。近幾年，主要由氮組成的多氮材料作為新的能量釋放化合物得到了廣泛關注。

多氮化合物是指分子中具有多個含氮結(jié)構單元的一類物質(zhì)，因此具有較高的氮含量以及較低的碳氫含量。這類化合物往往具有高生成熱，是目前理想的高能量密度材料[7]。全氮化合物是指分子全部由氮元素組成的一類物質(zhì)，是多氮化合物中的重要分支[8]。并且，高氮含量使這類化合物在分解時產(chǎn)生更多的氮氣，對環(huán)境更加友好，催生出了綠色含能材料的概念。多氮化合物的能量主要來自于氮氮單鍵、雙鍵和三鍵的鍵解離能的巨大差異。三鍵(N2)最穩(wěn)定，而單鍵和雙鍵的能量分別明顯小于三鍵鍵解離能的1/3和2/3。但由于氮三鍵、氮單鍵和氮雙鍵的高能量，多氮化合物常常處于亞穩(wěn)態(tài)[9, 10]。因此，這類化合物的合成和處理是一項重大挑戰(zhàn)。此外，與C—C或C—N鍵相比，對N—N鍵形成的研究較少，這也是多氮化合物實驗合成的另一挑戰(zhàn)。本文主要綜述了全氮含能材料與氮含量80%以上的多氮含能材料的研究進展與應用前景。

2 全氮含能化合物

氮氣(N2)作為空氣中含量最高的成分，在1772年由Daniel Rutherford發(fā)現(xiàn)[11]。它是最早發(fā)現(xiàn)的全氮化合物，也是目前發(fā)現(xiàn)的唯一在自然界存在的全氮物質(zhì)。此后，全氮化合物的發(fā)展非常緩慢。目前，只有疊氮離子(N3-)、N5+、五唑陰離子(cyclo-N5-)等離子型全氮化合物和高壓下的聚合氮可以被批量制備。隨著計算化學的發(fā)展，國內(nèi)外研究人員對許多目前還沒有合成的全氮化合物的結(jié)構與性能進行了預測。本章對于全氮化合物的綜述分為氮原子簇化合物(共價型全氮化合物)、離子型全氮化合物、聚合氮3個部分。

2.1 氮原子簇化合物

氮原子簇化合物是指氮原子通過共價鍵結(jié)合的小分子化合物。對這類化合物的研究集中于理論計算，主要有N4、N6、N8、N10、N60等(圖1)[12-16]。對N4報道最多的是四氮烯，但由于感度過高，很難擴展其應用。N4的另一種結(jié)構，N4立方烷，還處于理論預測階段：N4立方烷具有四面體結(jié)構，理論計算的生成熱為798 kJ·mol-1，密度為3 g·cm-3，爆速為15 700 m·s-1，爆壓為125 GPa，比沖為430 s，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。目前報道的N6有六元環(huán)狀和線性兩種結(jié)構，環(huán)狀N6的穩(wěn)定性不如線性N6結(jié)構。和N4立方烷類似，N8立方烷也具有非常高的能量，N8立方烷理論計算的密度為2.65 g·cm-3，生成熱為1702 kJ·mol-1，爆速為14 570 m·s-1，爆壓為137 GPa，比沖為531 s。N10的理論密度為2.21 g·cm-3,生成熱為1981 kJ·mol-1，爆速為12 080 m·s-1，爆壓為58.05 GPa。隨著C60的發(fā)現(xiàn)，研究者們開始對N60展開研究。但研究發(fā)現(xiàn)，N60即使在亞穩(wěn)態(tài)情況下也難以存在，合成難度大，目前還未見相關合成方面的報道。氮原子簇化合物理論計算的能量很高，爆速基本都高于10 000 m·s-1，但同時，化學合成困難、穩(wěn)定性差也是制約其發(fā)展的重要原因。

圖1 幾種典型的氮原子簇化合物

2.2 離子型全氮化合物

2.2.1 N5+含能衍生物

和氮原子簇化合物不同，幾種離子型全氮化合物已實現(xiàn)批量合成。1890年，Curtius和Radenhausen首次發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的全氮陰離子——疊氮陰離子(N3-)[17]。疊氮化物在軍事、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領域有著廣泛應用。例如，疊氮化鉛是一種典型的起爆炸藥，起爆能力強，且安全性較好[18]。疊氮化鈉是合成多種炸藥的重要中間體[19]。1999年，美國南加州大學Christe教授[20]合成了另一種化合物N5+AsF6-，標志著 N5+離子的成功合成(圖2，式(1))。N5+離子是一種具有折線型結(jié)構的全氮離子，計算的生成熱為1469 kJ·mol-1。其合成過程需要在-78 ℃和無水無氧的條件下進行，實驗條件相當苛刻。制備的N5+AsF6-是一種白色固體，微溶于無水HF，在超低溫下(-78 ℃)可儲存數(shù)周，但在常溫下穩(wěn)定性不佳。隨后，Christe教授等又陸續(xù)報道了N5+SbF6-、N5+Sb2F11-、(N5)2SnF6、N5+SnF5-、N5B(CF3)4等十幾種N5+全氮離子鹽[21, 22]。N5+SbF6-的合成方法與N5+AsF6-類似(圖2，式2)，其穩(wěn)定性有所提高，分解溫度為70 ℃，但撞擊感度較低。將N5+SbF6-與等摩爾SbF5在HF中反應可生成N5+Sb2F11-(圖2，式3)。N5+Sb2F11-是首個通過單晶衍射確定結(jié)構的N5+衍生物，結(jié)果顯示，N5+具有折線型(V型)結(jié)構，這與理論計算的結(jié)果相一致。總體而言，多數(shù)N5+含能鹽的穩(wěn)定性欠佳，容易發(fā)生爆炸，因而限制了N5+全氮材料的進一步應用。

圖2 3種N5+鹽(N5+AsF6-, N5+SbF6-, N5+Sb2F11-)的合成路線[20, 21, 22]

2.2.2cyclo-N5-的合成

研究表明，唑類化合物中的雜環(huán)的鍵長和鍵角都趨于平均化，環(huán)張力減小，且結(jié)構中的氮氫體系有利于形成氫鍵，進一步提高分子的穩(wěn)定性。五唑陰離子(cyclo-N5-)作為唑環(huán)家族的重要成員，是含能材料領域的又一個全氮物質(zhì)。自2016年以來，cyclo-N5-的合成經(jīng)歷了幾個突破性的過程，包括在四氫呋喃溶液中檢測到的cyclo-N5-，以及批量合成cyclo-N5-、五唑金屬鹽以及五唑含能有機鹽。

通過在低溫下對芳基戊唑(ArN5)進行堿金屬處理，Haas等[23]2016年首次在四氫呋喃溶液中直接檢測到cyclo-N5-。由于堿金屬容易給電子，所以是很好的還原劑。在溫和的條件下，堿金屬將ArN5轉(zhuǎn)化為相應的自由基陰離子，再熱解離生成cyclo-N5-。質(zhì)譜信號中的m/z=70可證明cyclo-N5-的存在。將此信號歸于cyclo-N5-還可以通過15N的單次和雙次標記證明，這兩次分別觀察到了m/z為71和72的信號。通過對m/z=70信號進行進一步的質(zhì)譜分析，觀察到了信號為m/z=42的解離產(chǎn)物，該峰應屬于N3-。據(jù)報道，在低于40 ℃的溫度下N3-是極其穩(wěn)定的，而它在室溫下的半衰期僅為幾分鐘。隨后，Haas等進一步研究了該反應，發(fā)現(xiàn)催化劑不太可能是堿金屬。較高純度的溶劑和金屬鈉雖然可以促進反應，但也導致了cyclo-N5-的收率降低。并且，當使用真空管線和超純?nèi)軇r，沒有檢測到任何cyclo-N5-。相反，重金屬涂層和暴露于空氣中可提供最高的cyclo-N5-產(chǎn)量。在整個反應系統(tǒng)中，作為電子源的富電子基質(zhì)(例如Na)與可弱氧化/還原的活性鈍化層(反應部位例如Na2O)結(jié)合在一起對于自由基的形成至關重要[24]。

大量的研究表明，在眾多合成cyclo-N5-的前體中只有ArN5是穩(wěn)定存在的。如何使ArN5的C—N鍵裂解以生成cyclo-N5-而不發(fā)生戊唑N—N鍵斷裂是合成cyclo-N5-的一大難點。2017年，南京理工大學作者團隊[25]首次在甘氨酸亞鐵(Fe(Gly)2)與間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)系統(tǒng)中裂解ArN5而合成了第一個cyclo-N5-化合物，即(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(圖3)。Fe(Gly)2與m-CPBA形成過氧化物中間體，這是鐵和過氧化物基團共存的結(jié)果，既充當氧化還原位點又充當電子源。與在乙腈中的非均相Na/Na2O系統(tǒng)相反，F(xiàn)e(Gly)2/m-CPBA系統(tǒng)可溶于甲醇，因此形成均相反應。在經(jīng)過細致的后處理和純化后，實現(xiàn)了ArN5的裂解，最終固體產(chǎn)物的產(chǎn)率為9%左右。以這種方式合成的cyclo-N5-表現(xiàn)出可接受的穩(wěn)定性，在116.8 ℃時分解，該分解溫度高于N5+(約70 ℃)但低于N3-(高于400 ℃)[26]。Ge等[27]提出了該反應體系中涉及自由基陰離子的新質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑，認為ArN5中C—N鍵直接裂解的過程是由動力學主導的。但迄今為止，尚無合理的機制來解釋該過程。

圖3 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的合成路線圖[25]

除了通過ArN5中C—N鍵裂解生成cyclo-N5-外，Oleynik等[28]報道了另一種可能的合成cyclo-N5-的策略，即將氮化物鹽和低溫液氮在超高壓的金剛石砧室中進行激光加熱。激光提供了足夠高的能量來克服[3+2]環(huán)化勢壘，而高壓阻止了cyclo-N5-的分解。但在這種極端條件下無法進行直接的實驗表征。因此，密度泛函理論計算的XRD圖譜和拉曼光譜為cyclo-N5-形成提供了證據(jù)。但是，當釋放金剛石砧室中的壓力時，未觀察到cyclo-N5-離子鹽，這與環(huán)境條件下有機合成策略的結(jié)果不一致。

2.2.3cyclo-N5-含能離子鹽

金屬(尤其是過渡金屬)通常可有效地與氮配位，進一步實驗研究五唑金屬鹽化合物，可以獲得新的cyclo-N5-衍生物。迄今為止，已制備出多種類型的全氮金屬配合物，根據(jù)其尺寸可將這些配合物分為鹽(0D)和金屬-無機骨架(1D和3D)。將適量的金屬鹽溶解于含有cyclo-N5-的乙醇溶液中，通過復分解反應可生成[Mn(H2O)4-(N5)2]·4H2O (1-1)、[Fe(H2O)4(N5)2]·4H2O (1-2)、[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O (1-3)、[Zn(H2O)4(N5)2]·4H2O(1-4)或[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O(1-5)[29, 30]?；衔?-1～1-5的單晶結(jié)構列于圖4。前4種配合物為Fmmm空間群斜方晶系，具有幾乎相同的晶胞排列(a:12.144～12.342 ?;b:17.114～17.444 ?;c:6.465～6.570 ?;α:90°;β:90°;γ:90°;z:4)。五邊形的cyclo-N5-通過Z1配位鍵與金屬原子(Mn，F(xiàn)e，Co或Zn)結(jié)合，并且看起來是完全共平面的。各種配合物的cyclo-N5-的N—N鍵長度不相等，平均N—N鍵長分別為1.320，1.329，1.314和1.328 ?。每個金屬離子(sp3d2雜化的Mn，F(xiàn)e，Co，Zn)貢獻6個空軌道，以容納來自環(huán)cyclo-N5-配體的孤對電子，它們在形成軸向位置的四邊形雙錐體時被協(xié)調(diào)，軸向面由來自兩個cyclo-N5-的兩個氮原子組成，赤道面由來自4個配位水分子的4個氧原子形成。配合物1-1～1-4球棒堆積圖表明，金屬單元與cyclo-N5-單元碎片全部面對面堆疊，層間距離分別為3.269,3.285,3.233和3.268 ?(等于c/2)。配合物1-5的結(jié)構包含一個鎂原子，該鎂原子被6個水分子水合并且不能與五唑環(huán)配位。 因此，每個cyclo-N5-中的每個N原子都通過氫鍵與水相連，周圍的水分子提供了一個親水性和極性環(huán)境，有助于穩(wěn)定和保護晶體中的cyclo-N5-陰離子。

圖4 5種cyclo-N5-的配合物的單晶結(jié)構示意圖[29, 30]

2017年，許元剛等[29]采用C—N鍵斷裂的方法，合成出一種空氣中穩(wěn)定的灰白色NaN5水合物，將其重結(jié)晶后生成[Na(H2O)(N5)]·2H2O(1-6)。化合物1-6是具有正交Cmcm對稱性的一維MIF結(jié)構，五元環(huán)N5-單元和鈉原子完美地共平面排列，且cyclo-N5-與Na+依次連接，形成了鋸齒狀1D結(jié)構(圖5a)。通過在重結(jié)晶過程中將pH調(diào)整為弱堿性，成功地從一維鈉鹽骨架構建出3D結(jié)構的類沸石MIF，即[Na8(N5)8(H2O)3]n(1-7)[30]：24個鈉離子、12個cyclo-N5-和12個氧原子形成了一個鼓狀納米籠，籠子中央有一個鈉離子(圖5b)。在化合物1-7的單晶結(jié)構中僅觀察到這一種類型的納米籠(Na24N60O12)。張慶華等[31]報道了一個類似的3D框架(MPF-1，1-8)，該框架展示了兩種類型的納米籠，即Na20N60和Na24N60。Na20N60小型納米籠直徑約為1.2 nm，由12個五邊形和28個六邊形組成；而較大的Na24N60納米籠直徑約為1.4 nm，包含12個五邊形和24個六邊形。兩種類型的納米籠組合成具有沸石MEP拓撲的3D框架。從[100],[010],[001]方向觀察時，MPF-1的圓形通道具有8.4 ?大小的孔。計算得出化合物1-7和1-8總?cè)菁{量分別為33.5%和33.3%。作為多孔材料，它們的N2吸附容量經(jīng)計算為2.59和2.5 mmol·g-1(105Pa和273 K)。

圖5 [Na(H2O)(N5)]·2H2O(1-6)的單晶結(jié)構示意圖(a)[29]，[Na8(N5)8(H2O)3]n(1-7)的結(jié)構及3D框架示意圖(b)[30]

除了基于金屬鈉的MIF外，還使用了N5-與N3-或NO3-結(jié)合作為配體，自組裝合成了其他3D MIFs，例如[Ba(N5)(NO3)(H2O)3]n(1-9)、[NaBa3-(N5)6(NO3)(H2O)3]n(1-10)、[Cu(N5)(N3)]n(1-11)和[Ag(N5)]n(1-12)[32]?；衔?-9和1-10中的每個N5-采用三齒形螯合模式橋接3個Ba+，而在化合物1-11和1-12中，cyclo-N5-采用四齒形螯合模式橋接4個金屬陽離子。其中，與其他五唑3D MIF相比，[Ag(N5)]n表現(xiàn)出較高的爆轟性能(爆速D=7.782 m·s-1，爆壓P=34.67 GPa)，但感度極高。

N5-的金屬鹽即使在微尺度下也會在一定溫度下爆炸。該現(xiàn)象證實了cyclo-N5-是高能結(jié)構，并且其衍生物可以用作高能材料。但是，構成這些鹽的主要部分金屬陽離子對總能量的貢獻很小，并且制備的N5-金屬鹽通常是水合物，爆炸時水會吸收熱量。因此，當前的五唑金屬鹽的能量是有限的。在高能材料領域中金屬鹽的潛在應用很少，但可將金屬鹽充當前體，制備具有更高能量密度的cyclo-N5-非金屬鹽。

(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl是首個文獻報道的cyclo-N5-非金屬離子鹽，N5-通過與周圍離子之間形成氫鍵相互作用而穩(wěn)定存在[25]。隨后的研究集中于將N5-與更高能的陽離子結(jié)合以形成更高能量的非金屬離子鹽。目前已有許多五唑非金屬鹽被成功合成。由五唑銀鹽與相應的氯化物進行置換反應，即可生成多種五唑非金屬鹽，此方法簡單高效，收率較高。圖6展示了五唑銨鹽2-1、五唑肼鹽2-2、五唑羥胺鹽2-3的合成過程[33, 34]。表1為3種鹽與傳統(tǒng)含能材料的性能對比[35]。3種鹽的密度分別為1.487, 1.585, 1.601 g·cm-3，生成熱分別為3.06, 4.17, 3.15 kJ·g-1，爆速分別為7511, 8622, 8779 m·s-1，爆壓分別為22.1, 29.5, 31.5 GPa。五唑非金屬鹽的密度集中于1.4～1.6 g·cm-3之間，相比于傳統(tǒng)含能材料較低，甚至低于三硝基甲苯(TNT)的密度。但它們的生成熱較高，遠高于TNT和RDX，三唑衍生物陽離子的N5-離子鹽的生成熱更是高達7.19 kJ·g-1?？傮w而言，多數(shù)五唑含能離子鹽的爆轟性能低于RDX的性能(爆速8748 m·s-1, 爆壓34.9 GPa),少數(shù)非金屬鹽的爆速略高于9000 m·s-1，但未達到預想的高性能。

圖6 非金屬cyclo-N5-含能離子鹽2-1～2-3的合成示意圖[33, 34]

表1 五唑非金屬鹽2-1～2-3的物理化學性能[35]

五唑離子鹽性能沒有預計高的原因可能是因為在這些高氮五唑離子鹽中缺少含氧基團，從而影響了它們的氧平衡以及自有的放熱分解反應。近幾年，許多研究人員都在為提高五唑非金屬離子鹽的性能而努力。其中較為有效的一種策略是提高五唑離子鹽的氧平衡，進而改善其爆轟性能。2020年，張慶華課題組[36]報道了一種由五唑銨鹽(NH4N5)與過氧化氫分子結(jié)合的新型五唑含能離子鹽NH4N5·1/2H2O2。過氧化氫是一種綠色氧化劑，對環(huán)境的污染很小，并且它的溶劑化物對沖擊或撞擊都不敏感。在NH4N5·1/2H2O2晶體結(jié)構中，NH4+、N5-、H2O2分子通過氫鍵相連，形成了致密的氫鍵網(wǎng)絡。并且，cyclo-N5-是逐層堆疊的，NH4+插入層與層的空隙中并通過氫鍵連接各層，形成了3D網(wǎng)絡結(jié)構。NH4N5·1/2H2O2在150 K下的密度為1.51 g·cm-3，生成熱為2.178 kJ·g-1，理論爆速為8938 m·s-1，爆壓為26.37 GPa。和五唑銨鹽(NH4N5)相比，NH4N5·1/2H2O2的性能有了明顯提升。

使用胍鹽陽離子[37]，如CN3H6+(Gu+)和3-氨基-1,2,4-三唑C2H4N4(ATz)代替Na+制備非金屬鹽，但最終生成了配位聚合物，即(NaN5)5[(CN3H6)N5](N5)3和(NaN5)2(C2H4N4)。Na+和N5-配位形成籠形結(jié)構，該籠形結(jié)構將胍鹽陽離子Gu+捕獲在(NaN5)5[(CN3H6)N5](N5)3聚合物中。在(NaN5)2(C2H4N4)配合物中觀察到混合配體系統(tǒng)：N5-和ATz分別與Na+配合形成兩個獨立但交織的網(wǎng)絡。由于沒有形成結(jié)晶水，這些五唑配合物具有高生成熱(大于800 kJ·mol-1)。兩種配位聚合物的氮含量和生成熱都比傳統(tǒng)的高能材料(TNT，RDX和HMX)高得多。但與TNT、RDX、HMX和CL-20相比，它們的爆轟性能欠佳，這是因為它們具有多孔結(jié)構，密度較低。但從另一個角度來看，這些多孔結(jié)構可以封裝其他較小的高能材料以提高性能。

2.3 聚合氮

2004年，德國化學家Erements等[38]首次通過激光加熱微型金剛石小室內(nèi)的氮氣，在2000 K、110 GPa條件下合成了聚合氮(cg-N)。通過拉曼光譜與X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)，聚合氮具有立方體偏轉(zhuǎn)結(jié)構，與金剛石的結(jié)構類似，因此聚合氮也被稱為氮金剛石。聚合氮的理論性能非常高，密度為3.9 g·cm-3，爆速為30 000 m·s-1，爆壓為660 GPa，比沖為516 s。該能量密度高于目前所報道的所有含能化合物。但直至目前，聚合氮的常規(guī)合成方法還未見報道，因此，實現(xiàn)聚合氮的應用還需要很長一段時間，這對研究者來說仍是難題。

3 多氮含能化合物

目前廣泛應用的猛炸藥主要是硝基官能化的CHON類化合物，包括第一代炸藥三硝基甲苯(TNT)、第二代炸藥黑索金(RDX)和奧克托今(HMX)以及第三代炸藥六硝基氮雜異伍茲烷(CL-20)。除了傳統(tǒng)的CHON類含能材料，多氮含能化合物近年來受到了巨大關注。多氮含能化合物與傳統(tǒng)CHON含能材料相比，其能量不僅來源于氧化還原反應，還包括大量高能鍵的斷裂，如C—N鍵、N—N鍵和N—O鍵，因而具有更高的能量密度[39]。多氮含能化合物主要由高氮雜環(huán)單元、高氮橋聯(lián)單元以及含能取代基團組成。在所有雜環(huán)骨架中，四唑環(huán)、四嗪環(huán)、三嗪環(huán)由于本身的高氮含量(分別為80%、68.3%、51.8%)，成為合成多氮含能材料的常用骨架。疊氮基、硝基、氨基是3類有效的含能取代基團。將高氮雜環(huán)骨架與高能基團結(jié)合，出現(xiàn)了一大批多氮化合物(圖7)，它們的氮含量為68.27%～93.33%，具有一定的發(fā)展?jié)摿Α１疚闹饕榻B氮含量高于80%的多氮化合物，包含二元碳氮共價化合物、二元碳氮陰離子、四唑類化合物3類。

圖7 幾種典型的多氮化合物

3.1 二元碳氮共價化合物

在所有含能取代基團中，疊氮基(—N3)具有最高的氮含量。疊氮酸的金屬鹽，如疊氮化銀(AgN3)、疊氮化鉛(Pb(N3)2)及疊氮化鈉(NaN3)都具有高爆炸性，并在工業(yè)上得到了廣泛應用[40, 41]。在所有疊氮基官能化的含能化合物中，有一種僅由C,N兩種元素組成的共價化合物，稱為二元碳氮化合物(圖8)。由于其結(jié)構的特殊性和極高的氮含量，引起了眾多研究者的興趣。二元雜環(huán)碳氮化合物結(jié)構中具有大量的C—N和N—N鍵，加上疊氮基的高生成熱(70 kJ·mol-1)，這類化合物往往具有高密度和高生成熱，可作為高能量密度材料。在氮雜環(huán)含能化學發(fā)展之前，二元碳氮化合物多以無環(huán)結(jié)構的形式出現(xiàn)，如二氰(C2N2)、四疊氮甲烷(CN12)等。其中，CN12由4個疊氮基取代甲烷的4個氫原子，具有最高的氮含量(92.33%)，也是所有已合成的多氮化合物中氮含量最高的一種化合物。20世紀初，Ott和Ohse[42]報道了第一個二元雜環(huán)碳氮化合物：2,4,6-三疊氮基-1,3,5-三嗪(C3N12)，隨后，對疊氮雜環(huán)含能化合物的研究不斷深入。除三嗪外，四唑、四嗪的高氮含量結(jié)構也是理想的高氮化合物的骨架，例如二疊氮四嗪(C2N10)、4,4′,6,6′-四疊氮基-偶氮-1,3,5-三嗪(C6N20)、1-二疊氮氨基甲酰基-5-疊氮四唑(C2N14)等[43, 44]，它們的含氮量高達79.54%～89.09%。

圖8 幾種典型的二元碳氮化合物

二疊氮四嗪C2N10在1963年由Marcus和Remanick首次報道[45]，但未曾有其單晶及物理性質(zhì)表征。2004年， Huynh等[46]對C2N10的合成進行了研究，并首次得到了單晶結(jié)構。由3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪與水合肼發(fā)生肼解反應生成3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪后，在酸性條件下進行重氮化反應得到二疊氮四嗪。單晶X射線衍射圖譜顯示，C2N10呈現(xiàn)出平面結(jié)構，且具有人字紋排列的晶胞排布。北京理工大學的龐思平課題組[47]對C2N10的生成熱和爆轟性能做了進一步計算研究。在DFT-B3LYP/6-31G*理論水平下，C2N10的生成熱為1088 kJ·mol-1，爆速為8450 m·s-1，爆壓為31.3 GPa，具有高生成熱、高爆速、高爆壓的特點。

C2N14是由三氨基胍鹽酸鹽與二當量的亞硝酸鈉反應而成的[44]。在合成過程中，為了引發(fā)閉環(huán)反應形成四唑環(huán)，需要用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8。堿性條件對C2N14的合成至關重要，用以防止過量的亞硝酸鈉將疊氮基分解，形成胺副產(chǎn)物。測得C2N14熔點為78 ℃，分解溫度為110 ℃。該化合物的密度為1.723 g·cm-3，且具有極高的氮含量(89.08%)和高生成熱(1495 kJ·mol-1)，爆速為8960 m·s-1，爆壓為33.9 GPa。但是，由于結(jié)構中存在3個疊氮基團，其感度極高，甚至超出了可以測量的范圍(撞擊感度IS<0.25 J，摩擦感度FS<1 N)。雖然疊氮類的高氮化合物具有高生成熱這一高性能特點，但這類化合物的感度偏高，穩(wěn)定性低，容易分解。因此，目前還無法得到實際應用，需要進一步提高穩(wěn)定性。

3.2 二元碳氮陰離子

除含能共價化合物外，含能離子鹽也是一類具有發(fā)展前景的新型含能材料。和二元碳氮化合物相似，二元碳氮陰離子也具有極高的氮含量，由它們衍生出的含能離子鹽往往具有較高的生成熱與優(yōu)良的爆轟性能。目前報道過的二元碳氮陰離子主要有5,5′-聯(lián)四唑陰離子(C2N82-)、偶氮四唑陰離子(C2N102-)、疊氮四唑陰離子(CN7-)以及3,6-雙四唑-5-1,2,4,5-四嗪陰離子(C4N122-)等(圖9)。

圖9 幾種典型的二元碳氮陰離子

在所有二元碳氮陰離子中，CN7-因具有最高的氮含量而受到廣泛關注。它的前體5-疊氮基-1H-四唑(CHN7)在1939年被首次報道，隨后Klap?tke等[48]在2008年對CN7-含能離子鹽做了系統(tǒng)研究。他們通過去質(zhì)子化反應合成了5種CN7-金屬鹽和5種非金屬鹽，并首次得到了單晶結(jié)構。經(jīng)過計算研究確定了CN7-肼鹽、CN7-銨鹽與CN7-氨基胍鹽的生成熱、爆轟性能和比沖性能。和傳統(tǒng)炸藥RDX相比，這3種CN7-含能離子鹽具有優(yōu)異的爆轟性能(爆速為8424～9231 m·s-1，爆壓為24.1～30.6 GPa)。并且，它們也表現(xiàn)出優(yōu)異的比沖性能(Isp：228～265 s)。但是，CN7-含能離子鹽都具有極高的機械敏感度(撞擊感度<1 J，摩擦感度：5～7 N)和中等的熱分解溫度(Td：135～160 ℃)。高感度成為影響CN7-含能化合物發(fā)展與應用的重要因素。

2020年，Sun等[49]為了提高CN7-離子鹽的穩(wěn)定性，在羥胺鹽CN7-NH3OH+的結(jié)構中，又引入了一個NH2OH分子，形成了[NH3OH][CN7][NH2OH]。該化合物在所有已知CN7-含能化合物中具有最優(yōu)異的性能及最低的感度。它的爆速為9307 m·s-1，爆壓為32.5 GPa，整體爆轟性能與HMX相當；撞擊感度為10 J，摩擦感度為140 N，優(yōu)于RDX和HMX。在[NH3OH][CN7][NH2OH]的單晶結(jié)構中，NH2OH分子作為連接橋梁，使得其具有3D結(jié)構。和CN7-羥胺鹽的2D結(jié)構相比，這種緊密的3D結(jié)構對于分子穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性都具有重要作用。并且，該化合物中存在8對氫鍵，比CN7-羥胺鹽多了2對來自N3的氫鍵和3對來自NH2OH的氫鍵。這些氫鍵作用同樣表明NH2OH分子的加入對于提高CN7-羥胺鹽穩(wěn)定性的重要意義。

四唑環(huán)由于高氮含量，一直是高氮化合物中的常見雜環(huán)基團，除其以外，還有另一種高氮骨架，1,2,4,5-四嗪。例如，3,6-二疊氮基1,2,4,5-四嗪是一種高性能的起爆藥，3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物已被作為RDX的替代物進行了研究。將四唑與四嗪相結(jié)合是設計高氮含能材料的一種有效策略。3,6-雙四唑-5-1,2,4,5-四嗪就是一種典型的四唑與四嗪結(jié)合的高氮化合物，且具有較強的酸性。2012年， Klap?tke等[52]將它與堿性物質(zhì)，如氨水、水合肼、三氨基胍等反應合成了一系列C4N122-含能離子鹽，包括5種非金屬鹽和2種金屬鹽。C4N122-含能離子鹽都具有較高的氮含量(57.97%～79.40%)和較高的生成熱，因而表現(xiàn)出較好的爆轟性能。其中，C4N122-肼鹽具有最高的爆速(8639 m·s-1)和爆壓(29.3 GPa)，但和RDX相比略顯不足。值得注意的是，C4N122-非金屬離子鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，撞擊感度為35～40 J，摩擦感度為 288～360 N。和前兩種二元碳氮離子鹽相比，C4N122-含能離子鹽的感度得到了明顯改善，是理想的低感含能材料。同時研究發(fā)現(xiàn)，C4N122-銀鹽的感度極高，遇火會急速分解爆炸，是一種有發(fā)展前景的新型起爆藥。

3.3 四唑類含能化合物

由于四唑環(huán)的高氮含量，四唑類含能化合物的氧平衡有限。而零氧或正氧平衡對含能材料的密度與性能都具有正向作用。為了提高四唑含能材料的氧平衡，研發(fā)了一批四唑N-氧化物衍生物。例如，5-硝基四唑銨鹽可以被Oxone氧化為2-N氧化-5-硝基四唑鹽，并進一步酸化為2-N氧化-5-硝基四唑，氧平衡為6.10%，密度為1.94 g·cm-3,爆速為9447 m·s-1，爆壓為40.4 GPa[59]。Fischer等[60]將疊氮化氰與羥胺反應合成了1-N氧化-5-氨基四唑，其及其羥胺鹽均表現(xiàn)出較高的爆速(8609和9056 m·s-1)和較低的機械感度(撞擊感度: 10/10 J; 摩擦感度: 108/360 N)。除單環(huán)四唑N-氧化物外，雙環(huán)1N/ 2N-氧化物也相繼被報道[61, 62]。1-N氧化-5,5′-聯(lián)四唑的密度為1.81 g·cm-3，而2-N氧化-5,5′-聯(lián)四唑的密度為1.95 g·cm-3。2-N氧化物表現(xiàn)出更高的密度與性能，但同時其感度較高。由1-N氧化-5-氨基四唑羥胺鹽與高猛酸鉀在堿性條件下反應，可生成1,1′-二N氧化-5,5′-偶氮四唑。該N-氧化物的性能比前兩種化合物更優(yōu)異，密度為1.90 g·cm-3，爆速為9548 m·s-1，爆壓為42.4 GPa。但其非常敏感(撞擊感度<1 J；摩擦感度<5 N)，需進一步通過成鹽反應提高穩(wěn)定性。

4 結(jié) 語

近年來，全氮與多氮含能材料都取得了一定的研究成果，其中不乏一些高性能、有前景的新型含能化合物。未來全氮、多氮含能材料的發(fā)展方向應集中于以下幾個方面：

(1)全氮化合物具有高生成熱、高爆速爆壓的特點，是理想的新一代高能量密度材料。但苛刻的合成條件、極高的合成難度和不穩(wěn)定性使得全氮含能材料的發(fā)展比較緩慢，未來還需要更多的探索。

(2)五唑陰離子仍是研究熱點，可對已合成的五唑衍生物進行工藝優(yōu)化，篩選出綜合性能好、穩(wěn)定性高的含能材料加以應用，并對其真實性能進行評估。

(3)設計和發(fā)展更多的高能穩(wěn)定的全氮離子單元Nx-, Nx+(x=4, 6, 7……)，以及組裝獲得真正意義上的離子型全氮化合物——全氮鹽(如N5+N5-, N5+N3-)。

(4)對于聚合氮這類在高壓下制備的化合物，應提高目標化合物泄壓后的穩(wěn)定性，并要適當降低合成壓力，放大制備規(guī)模。前期可對擬高壓合成的產(chǎn)物進行理論研究，用理論指導實驗。

(5)多氮化合物雖具有優(yōu)良的爆轟性能，但合成步驟較多，需要尋找更簡單、更高效的合成路線。感度與性能之間的矛盾關系，也一直是多氮含能材料急需解決的關鍵科學問題之一。

總體而言，高性能、高安全性，即高能鈍感仍是對未來含能材料的主要要求，既要達到武器裝備對含能材料的技術指標要求，又要保障研究人員、生產(chǎn)人員與使用人員的生命安全，含能材料的研究歷程艱巨而道遠。