含能熱塑性彈性體研究進展

羅運軍，丁善軍，張 弛

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)(2.北京理工大學(xué) 高能量密度材料教育部重點實驗室，北京 100081)

1 前 言

火炸藥是武器裝備發(fā)射和毀傷的能源材料，一般由高分子粘合劑、高能固體填料和功能助劑組成，是一種聚合物基復(fù)合含能材料[1]。高分子粘合劑是火炸藥的重要組分，賦予火炸藥的幾何結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，決定火炸藥的成型工藝。按照成型工藝不同，可將粘合劑分為熱固性粘合劑和熱塑性粘合劑。熱固性粘合劑主要是高分子預(yù)聚物，這類火炸藥通過澆注工藝制備，在制備過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成熱固性的交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)，雖然其具有低溫力學(xué)性能好、固體含量高、可澆注復(fù)雜結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，但也存在不溶不熔、難以回收再利用及批間重復(fù)性差等缺點。通常只能采用焚燒的方法處理制備過程中的余料、不合格產(chǎn)品及退役產(chǎn)品，既浪費又污染環(huán)境。熱塑性粘合劑主要是線性熱塑性高分子，這類火炸藥采用壓伸工藝制備，其批間重復(fù)性好、生產(chǎn)效率高，還具備3R(recycle，recover，reuse)特性[2]。早期研究的熱塑性粘合劑主要有氟橡膠、聚氨酯彈性體、聚氯乙烯(PVC)等，這些熱塑性高分子均為惰性材料，限制了火炸藥能量水平的提高。為了彌補這一不足，含能熱塑性粘合劑應(yīng)運而生。含能熱塑性彈性體(energetic thermoplastic elastomer， ETPE)是在熱塑性彈性體中引入含能基團(—NO2、—ONO2、—N3、—NF2、—NNO2)，使其同時兼顧熱塑性彈性體和含能材料的特點[3]。由于這類材料含有大量敏感性基團，其危險性程度高，因此研制難度大。隨著高分子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，含能熱塑性彈性體的研究也取得了長足的進步，因為含能熱塑性彈性體具有能量高、感度低、機械性能好、特征信號低的優(yōu)勢，在火炸藥領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。本文對含能熱塑性彈性體的合成方法與制備工藝、結(jié)構(gòu)與性能表征、功能構(gòu)建等，以及其在火炸藥中應(yīng)用的最新研究進展進行了綜述。

2 ETPE的合成

2.1 合成反應(yīng)原理

含能熱塑性彈性體的合成方法主要有官能團預(yù)聚體法、活性順序聚合法和大分子引發(fā)劑法[4]。

2.1.1 官能團預(yù)聚體法

官能團預(yù)聚體法是以官能團(如—OH、—NH2等)封端的、可作為彈性體軟硬鏈段的含能預(yù)聚物與含有另一官能團(如—NCO、酰氯等)的化合物通過官能團之間的化學(xué)反應(yīng)將軟硬鏈段連接在一起的合成方法，其合成路線如圖1所示。

圖1 官能團預(yù)聚體法合成路線

目前常見的官能團預(yù)聚體法有聚氨酯加成聚合法和聚碳酸酯縮合聚合法，其中聚氨酯加成聚合法是目前合成ETPE的主要方法。呂勇等[5]以聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為預(yù)聚物、1,4-丁二醇(BDO)為擴鏈劑，采用聚氨酯加成聚合法合成了GAP基ETPE。Manser等[6]利用氯甲酸酯對端羥基軟段含能預(yù)聚物進行封端，然后加入等當量或二倍當量的硬段預(yù)聚物，通過聚碳酸酯縮合聚合法合成了二嵌段或三嵌段的ETPE。

2.1.2 活性順序聚合法

官能團預(yù)聚體法引入了連接鍵氨基甲酸酯和碳酸酯，而這兩種連接鍵在環(huán)境水分的作用下會發(fā)生緩慢水解，且大量氨基甲酸酯鍵的存在會導(dǎo)致分子鏈間氫鍵密度過大，顯著提高ETPE的熔融粘度。因此，研究人員嘗試采用活性順序聚合法，避免軟硬段之間連接鍵的存在，而直接將軟硬鏈段連接在一起。活性順序聚合法利用活性聚合的優(yōu)勢，首先加入A段單體進行聚合，待單體消耗完全之后再加入B段單體繼續(xù)聚合，最終形成A-B或A-B-A型嵌段ETPE，其合成路線如圖2a所示。

目前應(yīng)用最多的活性順序聚合法是陽離子開環(huán)聚合，其聚合機理如圖2b。作者課題組[7]采用三氟化硼·乙醚/1,4-丁二醇引發(fā)體系，基于陽離子開環(huán)活性順序聚合法依次加入3-疊氮甲基-3′-甲基環(huán)氧丁烷(AMMO)單體和3,3′-雙疊氮甲基環(huán)氧丁烷(BAMO)單體，合成了BAMO-AMMO三嵌段ETPE，其分子量可控，分子量分布較窄，軟段與硬段之間產(chǎn)生了相分離，具有熱塑性彈性體的性質(zhì)。Talukder等[8]用p-雙(α,α-二甲基氯甲基)苯(p-DCC)與六氟銻酸銀(AgSbF6)預(yù)先反應(yīng)所生成的碳陽離子活性中心，順序引發(fā)3-硝酸酯甲基-3′-甲基環(huán)氧丁烷(NMMO)和BAMO單體聚合，成功地實現(xiàn)了陽離子活性順序聚合，得到了BAMO-NMMO-BAMO三嵌段共聚物。

圖2 活性順序聚合法合成路線 (a), 陽離子開環(huán)聚合機理 (b)

2.1.3 大分子引發(fā)劑法

大分子引發(fā)劑法的研究始于20世紀80年代后期，該方法是利用末端帶有特殊官能團的大分子引發(fā)其它單體聚合形成ETPE，其合成路線如圖3所示。趙一博等[9]以端羥基GAP為大分子引發(fā)劑、BAMO為單體，利用陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)合成了BAMO-GAP三嵌段共聚物。該共聚物分子量和官能度可控，具有熱塑性彈性體的性質(zhì)。

圖3 大分子引發(fā)劑法合成路線

與活性順序聚合法相比，大分子引發(fā)劑法可選用的單體范圍更廣?；钚皂樞蚓酆戏ㄖ袃煞N單體必須能夠用同一種引發(fā)劑引發(fā)聚合，而大分子引發(fā)劑法則無此限制，大分子引發(fā)劑法可以通過活性自由基聚合、活性陽離子聚合或活性陰離子聚合來制備，而引發(fā)第二單體聚合時可采用與制備大分子引發(fā)劑截然不同的聚合方法。 Khalifa等[10]首先合成了GAP大分子自由基，然后采用光引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，從而合成了GAP-PMMA熱塑性彈性體，并采用紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)和差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry，DSC)等手段表征了該ETPE的結(jié)構(gòu)和性能。

近些年，還相繼報道了一些關(guān)于ETPE合成的新方法，例如Ding等[11]利用炔丙基溴與丁羥(HTPB)封端的—OH反應(yīng)，獲得炔丙基封端的PTPB，然后利用炔丙基再與GAP的疊氮基反應(yīng)，合成了ETPE。Hu等[12]用炔丙基封端的聚氧化乙烯四氫呋喃共聚醚與GAP中的疊氮基通過直接點擊反應(yīng)合成了ETPE。Sonawane等[13]用雙炔丙基對苯二酚與GAP的疊氮基反應(yīng)獲得了ETPE。除上述基于炔丙基封端聚合物的點擊化學(xué)反應(yīng)之外，利用HTPB雙鍵的疊氮化和硝化及相結(jié)合的方式[14-16]、羥基與羧基間的縮合反應(yīng)[17]和超支化多臂疊氮化物共聚醚的耦合反應(yīng)[18]等方法也制備出ETPE，同時在含能鏈段的合成方面也有了新的途徑，例如利用甲磺酸酯前體合成疊氮和含氟軟段[19, 20]。作者課題組[21]用微波輻射法對BBMO-BrMMO無規(guī)共聚物進行疊氮化反應(yīng)制備了分子量為69 500以上的BAMO-AMMO無規(guī)共聚物，并用核磁共振波譜、凝膠滲透色譜(GPC)和DSC對其結(jié)構(gòu)和性能表征。這些新合成方法為ETPE的制備提供了新的思路。

2.2 合成工藝和方法

根據(jù)聚合過程中是否使用含能單體可將ETPE的合成工藝分為直接法和間接法。直接法是直接通過疊氮化、硝化和氟化等反應(yīng)制備含能單體，然后進行聚合反應(yīng)；而間接法則是先進行聚合反應(yīng)獲得帶有取代基團的彈性體前驅(qū)體，然后進行疊氮化、硝化和氟化等反應(yīng)，獲得ETPE。由于單體感度高，危險性較大，相比而言間接法的安全性更高，因此活性順序聚合法和大分子引發(fā)劑法合成ETPE時多采用間接法。作者課題組[22]以3,3′-雙溴甲基環(huán)氧丁烷(BBMO)和3-溴甲基-3′-甲基環(huán)氧丁烷(BrMMO)為單體，通過活性順序聚合法合成了BBMO-BrMMO三嵌段共聚物，然后進行疊氮化反應(yīng)，實現(xiàn)了BAMO-AMMO三嵌段共聚物的間接法合成。

根據(jù)ETPE合成過程中反應(yīng)介質(zhì)的不同可分為溶液法和本體法[23]。溶液法是指多元醇等聚醚/聚酯與催化劑先在某種溶劑中形成均勻溶液，再與異氰酸酯反應(yīng)，隨后加入擴鏈劑繼續(xù)反應(yīng)；而本體法則是在不含溶劑的情況下，將含能多元醇或氨等聚醚/聚酯與催化劑以及異氰酸酯混合后加熱至熔融并進行反應(yīng)，然后加入擴鏈劑，最后熟化處理。溶液法聚合速率較慢，通常需要十幾至幾十個小時才能完成；而本體法聚合速率快，幾個小時就可完成。溶液法中經(jīng)沉淀得到的是顆粒狀彈性體粒子，可直接用于加工成型；而本體熔融聚合法得到的是塊狀物，需要經(jīng)粉碎或造粒才能進一步加工成型。但溶液法得到的彈性體分子量較低，且需要純化，而本體熔融聚合法得到的共聚物數(shù)均分子量較高。

3 ETPE的結(jié)構(gòu)表征與基本性能研究

3.1 ETPE的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 鏈段組成及序列結(jié)構(gòu)表征

ETPE的近程結(jié)構(gòu)對其力學(xué)性能、加工性能等具有顯著影響。A-B-A型三嵌段共聚物作為一種重要的ETPE，對其進行微觀結(jié)構(gòu)的精確表征具有重要意義。定量核磁共振碳譜(13C-NMR)由于采用了去耦合處理，是計算嵌段ETPE鏈段組成和序列結(jié)構(gòu)的有力工具。作者課題組[22]采用活性順序聚合法制備了BAMO-AMMO三嵌段ETPE,并利用13C-NMR定量測定了該ETPE的共聚組成和序列分布。結(jié)果表明，BAMO-AMMO三嵌段共聚物的聚合過程可控，共聚組成與單體投料比一致。此外，Boopathi等[24]利用陽離子聚合制備了GAP共聚物，并利用MALDI-TOF質(zhì)譜對其分子結(jié)構(gòu)進行測定，結(jié)果表明，PGA兩端由兩個端羥基組成。

3.1.2 微相分離程度表征

由于ETPE軟硬段不相容，若硬段區(qū)發(fā)生聚集，排列規(guī)整的硬段分子則會在小角范圍內(nèi)產(chǎn)生衍射。因此通過小角X射線衍射(small-angle X-ray scattering， SAXS)可以研究ETPE的微相分離程度。張在娟[25]對硬段含量分別為20%、25%、30%的高軟段聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)基ETPE進行了SAXS測試。當硬段含量為25%和30%時，在q=0.5 nm-1左右有明顯的衍射峰，說明硬段區(qū)聚集能力較強，硬段區(qū)聚集尺寸較大，這證明彈性體存在微相分離。Hu等[26]對GAP/聚四氫呋喃(PTMG)基的ETPE進行SAXS表征測試，當GAP和PTMG質(zhì)量分數(shù)比例逐漸增加，則小角衍射峰逐漸向高q值偏移，其有序微區(qū)的尺寸和間距分別呈逐漸增加和減小趨勢，表明有序晶區(qū)微相分離程度增加。

3.1.3 氫鍵化程度表征

圖4 氫鍵形成示意圖

3.1.4 結(jié)晶度表征

結(jié)晶度是含有結(jié)晶性鏈段ETPE的重要參數(shù)，結(jié)晶度的測定對ETPE本身及其制備的火炸藥的性能具有重要意義。XRD分析常用于ETPE結(jié)晶度的測試。Li等[28]對無規(guī)嵌段型BAMO-GAP基ETPE進行了XRD測試。結(jié)果表明，相比于聚雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)，ETPE中BAMO鏈段的結(jié)晶度顯著降低，這是因為擴鏈后產(chǎn)生的氨基甲酸酯基團破壞了分子鏈的對稱性和規(guī)整性；并且，擴鏈形成的氨基甲酸酯鍵與BAMO的疊氮基團產(chǎn)生氫鍵作用，從而限制PBAMO分子鏈排入晶格。

3.2 ETPE的基本性能研究

典型ETPE的基本性能總結(jié)于表1中。從表中可以看出，ETPE的分子量在20 000～35 000之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-25℃～-50 ℃范圍。大部分疊氮基含能彈性體熱分解溫度高達230 ℃以上，具有較高的熱穩(wěn)定性。對于彈性體的生成焓，除PGN基ETPE的生成焓為負值外，其他的生成焓在0.118～3.75 kJ/g之間，而燃燒熱則在-16～-25 kJ/g之間。ETPE具有較低的感度，其中摩擦感度低于20%，撞擊感度大于42 cm?？梢姡湫虴TPE性能滿足在火炸藥中的應(yīng)用需求。

表1 ETPEs的基本性能

除以上基本性質(zhì)以外，李冰珺[36]、孫啟利[41]、趙一搏[42]采用真空安定方法對GAP-ETPE與Al、黑索今(RDX)、端疊氮基聚疊氮縮水甘油醚(GAPA)，擴鏈的PBAMO(CE-PBAMO)與RDX、HMX，PBAMO/GAP與高氯酸銨(AP)、RDX、Al、丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)之間的相容性進行了研究，發(fā)現(xiàn)均相容，表明ETPE可以在火炸藥中安全使用。

Kubota等[43]對ETPE的燃燒性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)GAP基彈性體在1～8 MPa范圍內(nèi)的燃速為5～10 mm/s，燃速壓力指數(shù)為0.44；恒定壓強下，燃速溫度敏感系數(shù)為0.010 K-1，其在凝聚相的反應(yīng)熱(624 kJ/kg)是HMX(300 kJ/kg)的兩倍多。

流變性能測試表征是研究材料內(nèi)部分子鏈構(gòu)象、結(jié)構(gòu)以及加工工藝的有效手段。流變性能是ETPE的重要性能。Wang等[44]系統(tǒng)研究了GAP基ETPE、ETPE/硝化棉(NC)和ETPE/NC/NENA的流變性能以及Al、RDX等固體填料對流變性能的影響規(guī)律，構(gòu)建了粘度-剪切速率和粘流活化能-剪切速率關(guān)系，為ETPE火炸藥成型工藝的確定奠定了基礎(chǔ)。

4 ETPE的功能化與性能改進

4.1 功能化

4.1.1 賦予鍵合功能

含能粘合劑是火炸藥的重要組成部分，能夠?qū)⒐腆w顆粒有機地粘合在一起，使火炸藥具有一定的幾何形狀并提供機械性能和能量。然而，高能固體顆粒與粘合劑之間的相互作用往往很弱，從而使得火炸藥的力學(xué)性能差，難以滿足裝備應(yīng)用需求。為了解決含能粘合劑基火炸藥力學(xué)性能弱的難題，作者課題組提出了具有鍵合功能的ETPE的概念[29, 32, 33, 36, 45-47]，其鍵合原理是酯基上羰基氧原子與硝基上氮原子之間的較強吸引作用，以及—CN基團與硝胺炸藥的—NO2基團發(fā)生誘導(dǎo)作用。作者課題組[25]設(shè)計并合成了二羥甲基丙二酸二乙酯(DBM)和氰乙基二乙醇(CBA)兩種鍵合劑(分子式如圖5所示)，然后利用DBM和CBA制備了系列具有鍵合功能的GAP基、3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(PGN)基和CE-PBAMO基ETPE，其與AP、RDX、HMX和CL-20等之間的粘附功如表2所示。由表可見，隨著鍵合劑的加入，粘附功顯著提高。另外，表3給出了含有DBM和CBA鍵合劑的GAP-ETPE/RDX基固體推進劑的力學(xué)性能，相比空白樣品，發(fā)現(xiàn)兩種GAP-ETPE/RDX模擬推進劑的拉伸強度分別由2.45增加至3.80和4.80 MPa，延伸率分別由9.98%增加至11.80%和10.30%，表明具有鍵合功能的ETPE可以顯著改善火炸藥的力學(xué)性能。

圖5 DBM和CBA鍵合劑分子式[25]

表2 ETPE與固體顆粒間的粘附功

表3 引入鍵合劑前后GAP-ETPE/RDX模擬推進劑的力學(xué)性能對比[25]

4.1.2 構(gòu)建自修復(fù)功能

火炸藥在生產(chǎn)、運輸、存放以及使用過程中不可避免地會受到外界環(huán)境的作用而導(dǎo)致粘合劑產(chǎn)生裂紋等缺陷，這些缺陷如果不及時處理將會導(dǎo)致嚴重的安全事故。如能賦予其自修復(fù)能力，對維護武器彈藥的安全性和完整性具有重要意義。雖然自修復(fù)技術(shù)包含諸多修復(fù)策略，但是火炸藥對修復(fù)條件等要求相當苛刻，因此，有可能在火炸藥粘合劑中采用的自修復(fù)技術(shù)有Diels-Alder反應(yīng)[48]、二硫鍵交換反應(yīng)[49]、金屬配位作用[50]和氫鍵作用[51]以及可逆動態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)[52]等。其中Diels-Alder反應(yīng)需要120 ℃以上的高溫解離，而可逆動態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)則需要光照處理，因此在某種程度上這兩者也不太適用于開發(fā)自修復(fù)火炸藥粘合劑。另外，Diels-Alder反應(yīng)和可逆動態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)存在修復(fù)效率偏低且修復(fù)較慢等不足，而氫鍵作用、二硫鍵交換反應(yīng)和金屬配位作用的方式具有修復(fù)快、溫度柔和、修復(fù)時間較短且效率高等特點。目前，基于不同修復(fù)策略制備的自修復(fù)火炸藥粘合劑的性能數(shù)據(jù)列于表4中[49-51, 53]。從表中可以看出，基于金屬配位、動態(tài)二硫鍵和氫鍵的自修復(fù)含能熱塑性彈性體及其含能復(fù)合材料的修復(fù)效率最佳，均可以達到90%。而基于Diels-Alder反應(yīng)和可逆動態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)粘合劑及其火炸藥的修復(fù)效率較差(<60%)[48, 52]。最近作者課題組[49]基于動態(tài)二硫鍵設(shè)計了自修復(fù)GAP基ETPE，樣品不論在室溫還是中溫(小于80 ℃)均可實現(xiàn)90%以上甚至100%的修復(fù)效率，拉伸強度均高達6 MPa以上，如圖6a所示。同時，作者又用BDO、GAP和4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)制備了自修復(fù)線性ETPE，基于表面能的驅(qū)動，該彈性體在室溫下自修復(fù)效率為90%，拉伸強度為6.08 MPa，其性能遠超其他未加任何可逆鍵的彈性體的修復(fù)效率(通常低于40%)。另外，Yang等[50]設(shè)計并合成了基于金屬配位的自愈合含能聚合物粘結(jié)劑，其在25 ℃ (24 h)、0 ℃ (48 h)和-20 ℃(7 d)下均表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈合效率(100%)，其拉伸強度為0.133 MPa，如圖6b所示。Zhang等[51]設(shè)計并合成了具有類爬山虎結(jié)構(gòu)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和強粘附性的自修復(fù)含能聚合物粘結(jié)劑，其自修復(fù)效率為100%，拉伸強度為1.2 MPa，如圖6c所示。值得注意的是，目前室溫下自修復(fù)含能熱塑性彈性體存在難以同時兼顧高修復(fù)效率和機械強度的問題。

表4 已報道的自修復(fù)含能熱塑性彈性體及其含能復(fù)合材料修復(fù)性能對比

圖6 基于動態(tài)二硫鍵與表面能(a)[49]、金屬配位(b)[50]和氫鍵(c)[51]的自修復(fù)含能熱塑性彈性體修復(fù)效果

4.2 性能提升

4.2.1 提高力學(xué)性能

ETPE應(yīng)用于火炸藥中，由于填充了超高含量的固體填料，其力學(xué)性能會急劇下降，甚至不能滿足武器裝備的使用要求。因此，需要不斷提升含能粘合劑的力學(xué)性能，以滿足應(yīng)用需求。影響ETPE力學(xué)性能的因素主要包括分子量大小、擴鏈劑、固化劑和硬段含量等。

(1)提高分子量

聚合物的力學(xué)性能與其分子量密切相關(guān)，聚合物分子量大小影響其分子鏈運動能力和分子間的相互作用，繼而影響力學(xué)性能。李冰珺[36]制備了不同分子量的PBAMO-ETPE，當分子量由4200增長至17 200時，其對應(yīng)的拉伸強度則由1.23提高到2.72 MPa。ETPE分子中存在體積較大的側(cè)基，存在較大空間位阻，使得進一步提高分子量受到了限制，可以引入線性聚醚鏈段來提高分子量。You等[54]將聚己內(nèi)酯(PCL)引入GAP-ETPE中，其分子量從11 000增加至20 000，拉伸強度由0.37增加至3.39 MPa，延伸率由400%增加至518%。但引入的惰性聚醚鏈段會降低ETPE的能量，在應(yīng)用時需要平衡能量與力學(xué)性能的關(guān)系。

(2)采用剛性強的異氰酸酯

硬段結(jié)構(gòu)顯著影響力學(xué)性能，異氰酸酯作為硬段組成之一，其種類對微相結(jié)構(gòu)、氫鍵相互作用等有重要影響，繼而影響力學(xué)性能。通常，選擇有利于形成氫鍵和促進微相分離的芳香族異氰酸酯來提高力學(xué)性能。例如，Li等[30]分別以TDI、HMDI、IPDI和HDI 4種異氰酸酯對PBAMO進行擴鏈制備了CE-PBAMO基ETPE，其對應(yīng)的拉伸強度依次為5.57，5.55，5.43和4.77 MPa。這主要是由于異氰酸酯的結(jié)構(gòu)差異所致，其中芳香族TDI-CEPBAMO與脂環(huán)族HMDI-CEPBAMO和IPDI-CEPBAMO的拉伸強度相差不大,是由于它們分別具有剛性芳香結(jié)構(gòu)和結(jié)晶硬段；而同為脂環(huán)族的IPDI-CEPBAMO和HMDI-CEPBAMO，前者的拉伸強度略低于后者的，是由于這兩者的對稱性不同所致。而脂肪族的HDI-CEPBAMO為線性結(jié)構(gòu)，空間位阻小，導(dǎo)致其拉伸強度最低。

(3)優(yōu)化擴鏈劑結(jié)構(gòu)

擴鏈劑作為硬段的組成部分，對氫鍵形成和微相分離也有重要調(diào)控作用，因此對力學(xué)性能有重要影響。張在娟等[55]采用1,2-乙二醇(EDO)、1,3-丙二醇(PDO)、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PeDO)和1,6-己二醇(HDO)5種擴鏈劑制備了相同硬段的GAP基ETPE，其拉伸強度依次為6.11，4.90，8.37，4.09和10.74 MPa，對比力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，采用碳原子數(shù)為偶數(shù)的擴鏈劑時可以獲得較高的力學(xué)性能，且隨著碳原子數(shù)增加，其拉伸強度從6.11增加至10.74 MPa；而采用碳原子數(shù)為奇數(shù)的擴鏈劑時則呈現(xiàn)相反趨勢，從4.90降低至4.09 MPa。左海麗等[56]以一縮二乙二醇(DEG)為擴鏈劑制備了類似硬段含量的GAP基ETPE，其拉伸強度約為11 MPa，延伸率約為310%，力學(xué)性能得到了較大提升，主要歸因于DEG的C—O單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)柔性和氫鍵作用達到較好的平衡，從而導(dǎo)致體系的剛性增強。

(4)提高硬段含量

對于熱塑性聚氨酯材料，增加硬段含量也是提升力學(xué)性能的重要途徑。張在娟[25]用GAP、BDO和HMDI分別制備了15%和30%硬段含量的GAP基ETPE，其拉伸強度由3.50增加至4.8 MPa，主要是由于硬段區(qū)在體系中充當物理交聯(lián)點且氫鍵化程度增加，硬段聚集能力增強所致。但此方法會降低能量，在實際研發(fā)時，需要平衡材料的能量、力學(xué)性能和加工性能。

4.2.2 提高能量

(1)提高含能軟段含量

提高能量是火炸藥研究的永恒主題。與傳統(tǒng)的惰性粘合劑相比，含能粘合劑最顯著的特點是能量密度較大，燃燒時能夠釋放出大量的熱，并生成大量相對分子質(zhì)量較小的氣體，從而提高火炸藥的做功能力。通常情況下，聚氨酯軟段所攜帶的含能基團種類和數(shù)量均會影響ETPE的能量密度。張在娟[25]制備了不同GAP軟段含量的ETPE，對比其能量發(fā)現(xiàn)，當含能軟段含量從70%增加至90%時，其生成焓則由4828增加至6951 MJ/mol。這種方法通常會犧牲力學(xué)性能，因此，需要根據(jù)實際情況權(quán)衡能量與力學(xué)性能。

(2)提高單位軟段含能基團數(shù)量

根據(jù)文獻報道[57]，含能鏈段PGN、GAP、PAMMO、BAMO/THF、PNIMMO、PBAMO的生成焓分別是-285，+490，+866，+874，+1163，+2460 J/g。因此，在硬段含量相同的條件下，采用高生成焓的含能結(jié)構(gòu)單元可有效提高ETPE的能量。Diaz、Xu和王剛等[37-39]分別以GAP、GAP-PBAMO和PBAMO 3種結(jié)構(gòu)制備了ETPE，對比發(fā)現(xiàn)，GAP、GAP-PBAMO和PBAMO基ETPE的生成焓分別為670，2240和6510 J/g。可以看出，單元結(jié)構(gòu)含能基團占比增加可以有效提高ETPE的能量。但能量升高，會帶來合成困難、分子量下降、感度升高等問題。

(3)引入含能擴鏈劑

目前，在ETPE合成中，擴鏈劑主要是一些惰性小分子二醇化合物。為了提高ETPE的能量，除了在軟段引入含能基團，在擴鏈劑中引入含能基團是另外一條提高ETPE能量的方法。酒永斌[58]通過鹵代二醇與疊氮化鈉反應(yīng)合成含能擴鏈劑2,2-二疊氮甲基-1,3-丙二醇(圖7)，以此作為擴鏈劑制備的GAP基ETPE的含氮量(31.92%)遠大于以BDO為擴鏈劑的ETPE的含氮量(21.21%)。

圖7 含能擴鏈劑2,2-二疊氮甲基-1,3-丙二醇的合成[58]

(4)引入氟元素

氟元素作為電負性最大的元素，是比氧更強的氧化劑，在化合物中通常以氧化劑的形式出現(xiàn)，因而能夠有效提高負氧炸藥和推進劑中硼和鋁的燃燒效率。潘加安[59]以3-二氟氨基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(DFAMO)和3-疊氮基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)合成了DFAMO-AMMO基共聚物PDA，熱分解研究發(fā)現(xiàn)，熱分解殘渣為1.9%，說明DFAMO促進PDA的熱分解較完全。李歡[60]采用陽離子開環(huán)聚合法，以DFAMO為原料制備了PDFAMO，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入二氟氨基基團加速PDFAMO的分解，熱分解殘渣<2%。另外，含氟鏈段比例的增加有利于提高力學(xué)強度和熱穩(wěn)定性，徐明輝等[61]通過增加含氟聚3，3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁環(huán)(PBFMO)組分，使ETPE的斷裂強度由6.4提高到15 MPa，斷裂伸長率由1230%降為700%；同時熱分解放熱峰在258 ℃，說明含氟樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。作者近期也開展了相關(guān)研究，通過在ETPE中引入含氟鏈段，可以有效提高其與鋁粉復(fù)合物的爆熱至3000 J/g以上，是不含能聚氨酯/鋁粉復(fù)合物的兩倍[62]。

5 ETPE的應(yīng)用

5.1 發(fā)射藥

ETPE應(yīng)用于發(fā)射藥時主要有3種方式：一是單獨作為粘合劑研制高能低易損發(fā)射藥；二是與NC混合共同作為粘合劑降低發(fā)射藥的感度；三是作為功能助劑改善發(fā)射藥的性能。目前，用于發(fā)射藥的ETPE主要有GAP基、BAMO/AMMO基和PNMMO基等，而固體填料主要包括RDX和CL-20。郭茂林[63]研究發(fā)現(xiàn)，當RDX質(zhì)量分數(shù)為60%、GAP-ETPE和NC質(zhì)量比為1∶1時，發(fā)射藥的火藥力可達到1186 J/g，爆溫為3075 K。李偉等[64]以P(BAMO/AMMO)作為含能熱塑性粘合劑、RDX和CL-20分別為高能固體填料研制了兩種高能發(fā)射藥，其火藥力分別達到1182和1291 J/g，且火焰溫度分別低于2900和3400 K。他們還以聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)基ETPE為粘合劑、RDX和硝基胍為高能添加劑、BDNPA/F為增塑劑，研制了一種新型發(fā)射藥，其火藥力達到1236 J/g。另外，將ETPE引入發(fā)射藥后，其沖擊性能有明顯改善。郭茂林[63]將GAP基ETPE應(yīng)用于單基發(fā)射藥中，研究了GAP基ETPE含量對改性單基發(fā)射藥力學(xué)性能影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比空白樣品，在-40，20和50 ℃時樣品的沖擊強度分別由15.50，18.32和20.75 kJ/m2提高至40.51，47.66和54.78 kJ/m2；對應(yīng)的壓縮率分別由6.23%，8.56%和10.42%提高到21.58%，28.58%和38.14%。何衛(wèi)東等[65]將GAP基ETPE應(yīng)用于RDX改性的太根發(fā)射藥中，發(fā)現(xiàn)添加量為3%時，改性太根發(fā)射藥的低溫沖擊強度由5.0提高到12.5 kJ/m2以上，顯著提高了低溫沖擊強度，有利于高膛壓武器研制。

此外，ETPE也可用于3D打印制備發(fā)射藥。Li等[66]制備了新型含能熱塑性丙烯酸酯封端聚-3-硝基甲基-3-甲基氧代烷(APNIMO)低聚物，然后與CL-20復(fù)合后，采用3D打印制備了發(fā)射藥。結(jié)果表明，與惰性粘合劑相比，含能粘合劑可將3D打印發(fā)射藥的火藥力提高15%，在100 MPa下的燃燒率提高480%。

5.2 混合炸藥

目前，壓裝混合炸藥通常以氟橡膠、聚氨酯和醋酸丁酸纖維素(CAB)等為粘合劑，這類聚合物是惰性高分子材料，會顯著降低混合炸藥的能量。ETPE具有較高的正值生成焓，將其應(yīng)用于壓裝混合炸藥可以提高能量。余咸旱等[67]將GAP基ETPE應(yīng)用于聚奧炸藥，代替Estane作為粘合劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比惰性基體炸藥，爆速增加了109 m/s，爆熱增加226 J/g，做功能力提高27.6%。李冰珺[36]制備了HMX/IPDI-CEPBAMO和HMX/IPDI-DEG-CEPBAMO兩種炸藥，對其爆速、密度和力學(xué)性能進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者密度均達到1.82 g/cm3以上，爆速均約為8600 m/s，抗拉強度分別為1.36和1.63 MPa。姚李娜等[68]研究了GAP基ETPE包覆TKX-50 炸藥的安全性，結(jié)果表明，摩擦感度和撞擊感度分別下降至24%和22%，在一定程度上提高了炸藥的安全性。余咸旱等[67]還以BAMO/AMMO基ETPE包覆HMX制備聚奧炸藥，與惰性粘合劑相比，爆速增加了182 m/s，爆熱增加318 J/g。

另外，在以2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)為小分子熔鑄載體的熔鑄炸藥中，ETPE也具有應(yīng)用價值。Thiboutot等[69]報道了在含CL-20的熔鑄炸藥中加入ETPE，其轉(zhuǎn)晶濃度從42%提高到60%。

5.3 固體推進劑

以改性雙基推進劑為代表的熱塑性推進劑以NC為粘合劑體系，采用壓伸方式制備，存在低溫力學(xué)性能差的缺點，由于安全等原因，進一步提高能量受到限制。若以熱塑性彈性體為粘合劑，結(jié)合熱塑性推進劑的制備工藝和熱固性推進劑的組分，制備的推進劑將結(jié)合上述兩類推進劑的特點，在能量、力學(xué)性能、工藝性、安全性和三廢處理等方面將具有新的特點，并有可能推動武器裝備發(fā)展。

孫啟利[41]以具有鍵合功能的GAP基ETPE為粘合劑，制備了一類不含AP的低特征信號推進劑，其比沖達257.4 s，撞擊感度為65 cm，摩擦感度為15%，拉伸強度為2.92 MPa，蠕變應(yīng)變量為0.012%，相比雙基推進劑，GAP基ETPE的推進劑具有較低的機械感度、良好的力學(xué)性能和抗蠕變性能。

李鑫[70]將AP/CuO、AP/Fe2O3引入高能GAP-ETPE固體推進劑中，研制了一種高能高燃速推進劑，燃速高達52.46 mm/s，壓力指數(shù)為0.39，摩擦感度低于36%，撞擊感度大于20.9 cm，比沖高達271.66 s，密度為1.84 g/cm3，該推進劑是一種典型的高能低感度高燃速推進劑，具有重要的發(fā)展前景和應(yīng)用價值。

5.4 改性球形藥

球形藥是澆筑改性雙基推進劑的重要中間原料。目前，球形藥主要有單基球形藥、雙基球形藥和復(fù)合球形藥。球形藥的重要組分之一即是NC，纖維狀NC難以均勻塑化、感度高、與高能固體填料界面作用弱。將GAP基ETPE用于球形藥改性，通過高分子的增塑作用有望克服現(xiàn)有球形藥的不足。吳艷光等[71]用GAP改性NC球形藥后，其撞擊感度為64.8 cm，15 min即可成漿，與RDX粘附功由78.46提高至85.45 mJ/m2，說明GAP可以有效促進澆筑改性雙基推進劑塑化、縮短推進劑固化時間，并改善推進劑的力學(xué)性能。

5.5 可燃藥筒

可燃藥筒廣泛應(yīng)用于槍、炮等武器裝備的裝藥中，目前，可燃藥筒主要有模壓、繞絲、卷制3種類型。其中，模壓可燃藥筒制備時需加入高分子材料來提高強度，以改善模壓工藝，目前采用的高分子材料為惰性高分子材料，不僅能量低，而且燃燒時煙霧大、燃盡性差，而ETPE則具有熱穩(wěn)定性好、燃燒清潔、無殘渣的特點，因此，ETPE在可燃藥筒中具有重要的潛在應(yīng)用價值。作者課題組[72]將GAP-ETPE應(yīng)用于可燃藥筒中，替換掉惰性高分子后，其火藥力為1196 J/g，其爆熱(2674 J/g)、拉伸強度(23.5 MPa)、延伸率(5.6%)和密度(1.67 g/cm3)分別提高了8%，11%，16%和14%，燃燒殘渣由16.1%降低到2.4%。繼而在GAP-ETPE/NC可燃藥筒中加入RDX，火藥力可達到1186 J/g。相比傳統(tǒng)可燃藥筒，該可燃藥筒具有更好的防水性和燃盡性。

6 結(jié) 語

含能熱塑性彈性體因具有能量高、感度低、熱穩(wěn)定性好、機械性能較高、特征信號低以及可回收利用等優(yōu)點，在火炸藥領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。未來含能熱塑性彈性體的研究方向?qū)⒅饕性谝韵聨追矫妫?/p>

(1)在制備方法上，借鑒高分子合成化學(xué)的進展，將一些新型合成反應(yīng)機理，如活性自由基聚合以及一些新型催化劑技術(shù)，應(yīng)用到高分子量預(yù)聚物的合成上，進而合成高分子量的含能熱塑性彈性體。

(2)目前的反應(yīng)釜合成為間斷法合成，存在反應(yīng)時間長、批間重復(fù)性不一致的缺點，可發(fā)展雙螺桿反應(yīng)型擠出合成技術(shù)，縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)物的質(zhì)量一致性。

(3)強化對含能熱塑性彈性體的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用基礎(chǔ)研究，比如對含能熱塑性彈性體基本的結(jié)構(gòu)和性能研究仍然十分欠缺，同時在其燃燒性能、熱分解溫度、流變性能等方面研究還不夠系統(tǒng)和深入。

(4)構(gòu)建多功能的含能熱塑性彈性體，如設(shè)計含二茂鐵結(jié)構(gòu)單元的擴鏈劑，在合成時將二茂鐵引入到ETPE的分子結(jié)構(gòu)中，賦予ETPE催化功能，并可克服二茂鐵催化劑易遷移的缺點。以及進一步將鍵合、自修復(fù)和催化等功能同時引入到含能熱塑性彈性體中，以賦予彈性體多重功能。

(5) 進一步拓展ETPE在火炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，如熱塑性可燃藥筒、高比沖熱塑性彈性體推進劑、高分子載體熔鑄炸藥、高能高強度發(fā)射藥等。