熔鹽電解法制備Sm合金的研究進展

康 佳，劉玉寶，于 兵，黃海濤，張全軍，閆奇操

(包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030)

1 前 言

稀土釤(Sm)合金是一種極具潛力的功能材料[1-3]，具有優(yōu)良的磁性能、儲氫性能以及發(fā)光性能，被廣泛應用于稀土永磁材料、儲氫材料、發(fā)光材料以及激光材料等領域，擁有廣闊的發(fā)展前景[4-6]。我國擁有豐富的稀土Sm資源，主要集中在內蒙古白云鄂博稀土礦、山東微山稀土礦等，同時我國在Sm礦開采方面占據世界領先地位[7]。當今，制備Sm合金的主要方法有熔煉法[8, 9]、還原擴散法[10-12]以及機械合金化法[13-15]等，這些方法在一定條件下能夠滿足制備特定Sm合金的要求，然而這些方法都有一定的缺陷，采用熔煉法制備Sm合金過程中，由于Sm金屬的熔點和沸點低，使目標合金成分的穩(wěn)定性難以保證；還原擴散法制備Sm合金會產生CaO等還原產物，需要使用水洗等方法去除，制備過程繁瑣、合金產物易被污染；采用機械合金化法制備Sm合金的過程中，由于Sm金屬的飽和蒸氣壓過高，金屬損失嚴重，導致產生成分偏析、反應速率偏低、雜質偏高等問題。熔鹽電解法是一種傳統(tǒng)的制備稀土單質及其合金的方法，由于該方法將還原反應與氧化反應分開進行，為生成更加純凈的產物提供了基礎條件[16-18]；其以價格低廉的氯化物、氧化物為原料來降低成本[19, 20]，可以連續(xù)加料作業(yè)提高生產效率；同時具備將稀土合金膜沉積在不同表面形狀電極的能力[21, 22]，因此熔鹽電解法制備Sm合金是一種極具潛力的方法。本文在闡述熔鹽電解法制備合金基本原理的基礎上，重點總結了熔鹽電解法制備Sm-Al、Sm-Cu、Sm-Co、Sm-Ni和Sm-Fe合金的研究進展。然而，前人研究發(fā)現Sm3+在電解過程中會先被還原為Sm2+，Sm金屬在熔鹽中無法單獨沉積，而需要借助活性陰極或誘導共沉積的方法，與其它金屬共同生成Sm合金；同時由于Sm離子的變價特性，所以在熔鹽電解法制備Sm合金過程中的電流效率和金屬收得率很難得到保證。最后，系統(tǒng)分析了熔鹽電解法制備Sm合金過程中存在的主要問題和解決辦法，并總結和展望了其研究成果及未來發(fā)展趨勢，對今后熔鹽電解法制備Sm合金的研究工作起到了一定的啟示作用。

2 熔鹽電解法制備稀土合金的概述

熔鹽電解法廣泛應用于稀土金屬(鑭La，鈰Ce，鐠Pr，釹Nd等)及其合金(Pr-Nd、Y-Ni、Y-Mg以及Yb-Fe等)的制備領域[23-31]。按照不同的熔鹽體系劃分，制備稀土合金一般在氯化物體系以及氟化物-氧化物體系中進行。

氯化物體系一般用于制備低熔點的稀土合金，由于以價格低廉的氯化物稀土(氯化物稀土制備工序在氟化物、氧化物之前)作為原料，且操作溫度較低，使熔鹽電解法在成本方面占據絕對的優(yōu)勢，早期在歐美國家非常盛行。1875年，Hillebrand等在陶瓷電解槽中制備了La，Ce以及Pr-Nd等稀土混合物[32]；1973年，德國的Gold-Schmidt A-G公司建成50 000 A工業(yè)氯化物電解槽[33]；1956～1964年，中國科學院長春應用化學研究所以及冶金部有色金屬研究所在氯化物體系中制備了La，Ce，Pr等稀土金屬[34-36]；1997年，劉冠昆等在研究氯化物體系中鏑Dy離子的電化學行為的同時，使用自耗鐵陰極制備了Dy-Fe合金[37]；2013年，Yasuda等在NaCl-KCl-DyCl3體系中制備了Dy-Ni合金[19]。低成本運行的同時，一些問題也在制約著氯化物體系的發(fā)展，如電流效率較低、原料易吸收、高溫下氯化物稀土揮發(fā)速率高、原料損失嚴重以及需要昂貴的環(huán)保裝置來處理陽極廢氣(氯氣)等。

用氟化物-氧化物體系可以制備熔點較高的稀土合金，由于該體系使用稀土氧化物作為原料，陽極氣體為二氧化碳，環(huán)保壓力比氯化物體系要小得多，因此我國制備稀土合金大多是使用氟化物-氧化物體系。早在1902年Muthmann就提出了氟化物-氧化物作為電解質的設想[38]；1960年代至1970年代美國礦務局對氟化物-氧化物體系做了大量的研究工作，并研究了惰性氣氛下多電極熔鹽電解法制備稀土合金的工藝[39-41]；1994年，Murphy等研究了在LiF-CaF2-NdF3-Nd2O3體系中電解制備稀土Nd過程的加料速度、極距與電流效率之間的關系，還確定了整個過程的限制性環(huán)節(jié)是Nd2O3的溶解速度[42]；1998年，Keller等在不同電解質體系(NdF3-LiF-Nd2O3、NdF3-LiF-CaF2-Nd2O3和CaF2-LiF-CaO-Nd2O3)中電解制備了Nd以及Nd-Fe合金，同時在小規(guī)模電解槽(20 A)下研究了電解質的物理化學性質(氧化物及金屬溶解度、熔鹽的電導率和表面張力)、陽極效應與熔鹽浮渣對電解過程的影響[43]；1980年代，陳文亮針對稀土氟化物-氧化物與氯化物體系的電解過程，進行了對比實驗，著重研究了連續(xù)電解過程與產物成分的差異，同時探討了CaF2作為電解質的可行性[44, 45]；1986年，張志宏等在稀土氟化物-氧化物中電解制備了鑭鈰鐠合金，同時對金屬收得率和電流效率進行了著重研究[46]；2017年，潘平在1123 K下LiF-CaF2-AlF3-LaF3體系中，在惰性電極上制備了Al-La合金，同時研究了Al3+和La3+的電化學還原行為[47]。稀土氟化物-氧化物體系具有比氯化物體系更高的電導率和電流效率、更低的環(huán)保壓力和熔鹽揮發(fā)率，然而在更高溫度下作業(yè)會使周邊耗材壽命降低，稀土氟化物較氯化物價格更高，石墨陽極作為原料參與反應，這都增加了生產成本[48]。

與其他方法相比，熔鹽電解法可以以更低的成本制備Sm合金，而且可以使制備的Sm合金膜沉積在不同形狀的基體上，從而滿足不同的產品需求，因此得到越來越多研究人員的關注。

3 熔鹽電解法制備Sm合金的研究進展

稀土Sm是變價稀土元素，所以它具有一些其它稀土金屬沒有的特性，被譽為“神奇的元素”。近些年，熔鹽電解法制備Sm合金領域蓬勃發(fā)展，取得了不少重要的科研成果。熔鹽電解法制備的Sm合金主要有Sm-Mg[49, 50]、Sm-Fe[51-61]、Sm-Zn[62]、Sm-Sn[63]、Sm-Co[64-71]、Sm-Al[72-76]、Sm-Cu[77-79]以及Sm-Ni[80-83]等。然而，由于Sm離子帶有變價特性，導致在電解制備過程中電流效率偏低等問題仍有待解決。

3.1 熔鹽電解法制備Sm-Al合金

2009年， 法國學者Massot團隊采用共沉積的方法(恒電位法)在LiF-CaF2-AlF3-SmF3體系中提取了核廢料中的Sm，成功制備了Sm-Al合金(840 ℃)，并通過熱力學計算分析該過程的可行性,使用循環(huán)伏安(CV)法和方波伏安(SWV)法確定了該過程中各個還原產物的還原電位(如圖1所示)[73]。2011年，西班牙學者Castrillejo等使用共沉積的方法在LiCl-KCl-AlCl3-SmCl3體系中制備了Sm-Al合金(450 ℃)，在使用傳統(tǒng)CV法和SWV法的同時，還使用了電流回掃計時電位法和開路計時電位法來研究整個電極還原過程[76]。2012年，Chen等在氟-氯化物體系(LiCl-KCl-MgCl2-KF)中加入Sm2O3，使用Al棒作為自耗陽極，并成功在惰性陰極上獲得了Sm-Al合金與Mg-Al、Mg-Li合金的混合物(580 ℃)，其認為Sm-Al合金直接與Mg，Li共同沉積，在較低的能耗下獲得較高Sm含量(34.7%,質量分數)的產物[72]。2014年，Liu等使用AlCl3在氯化物體系中氯化Sm2O3，再通過共沉積的方式獲得了SmAl3和SmAl4合金層(500 ℃)[75]。2015年，張密林團隊使用多種電化學測試方法，系統(tǒng)地研究了活性Al電極上Sm3+的電化學行為，并通過控制電位的方法分別制備了單一相的SmAl2和SmAl3合金(500 ℃)[76]。

圖1 在LiF-CaF2-AlF3(1.8×10-4 mol·cm-3)-SmF3(5.2×10-4 mol·cm-3)體系中制備Sm-Al合金的循環(huán)伏安(a)及方波伏安(b)曲線(其中W為工作電極，玻璃碳為對電極，Pt為準參比電極)[73]

通過熔鹽電解法制備Sm-Al合金，通常采用恒電位的方法在活性Al陰極上或者以誘導共沉積的方式在惰性陰極上獲得Sm-Al合金層，同時可以通過控制電位的方式獲得單一相的Sm-Al金屬間化合物，通過循環(huán)伏安法、方波伏安法等電化學研究手段來確定各個還原產物的還原電位，用來解釋陰極上的還原機理。研究發(fā)現,通過調節(jié)Al3+和Sm3+在熔鹽中的活度可以將2種元素的析出電位控制在同一范圍內，使Al與Sm共同析出在惰性陰極界面[73， 76]。然而現階段研究僅限于制備很薄的合金層，同時需要在極高的惰性或真空氣氛下進行，很少有關于電解過程的電流效率以及連續(xù)性制備Sm-Al合金相關規(guī)律的報道，未來熔鹽電解制備Sm-Al合金應在此方向找到突破。

3.2 熔鹽電解法制備Sm-Cu合金

2017年，焦蕓芬以Na3AlF3-AlF3-LiF-MgF2為支持電解質，以Sm2O3、Al2O3、CuO為原料，成功通過熔鹽電解法制備了Al8Cu4Sm三元合金(935～995 ℃)，并考察了陰極電流密度、溫度對整個電解過程及產物的影響[79]。2018年，柳玉輝[77]在LiCl-KCl體系中，使用多種電化學測試方法研究了Sm3+與Cu2+的陰極電化學行為，發(fā)現Sm3+和Cu2+的還原均分為兩步，其中Cu2+的還原即經過Cu2++e-=Cu+和Cu++e-=Cu。Liu等采用共沉積法和自耗陰極法分別制備了具有樹枝狀晶體結構的SmCu6、SmCu5和SmCu合金相(700 ℃)，陰極產物的XRD圖譜如圖2所示，并研究了制備的合金相的長大規(guī)律以及合金相對催化性能方面的影響[78]。

由于Sm-Cu合金具有優(yōu)良的催化性能，近幾年，使用熔鹽電解法制備Sm-Cu合金受到了學者們的關注，在氟化物和氯化物體系中制備多元Sm-Cu合金與不同晶型的Sm-Cu金屬間化合物方面取得了優(yōu)異的科研成果。然而，從圖2中可以發(fā)現，制備的Sm-Cu合金膜主峰為Cu基片，說明電解過程取得的合金量較少或者沉積不夠均勻，距離中試或工業(yè)級規(guī)模的目標還有不小的距離，未來可以在找到合金生成的限制性環(huán)節(jié)以及擴大合金產量的方向進行研究。

圖2 在不同電位下電解3 h獲得的Sm-Cu金屬間化合物的XRD圖譜[78]：(a)-1.9 V，(b)-2.1 V，(c)-2.3 V

3.3 熔鹽電解法制備Sm-Co合金

2000年，童葉翔團隊在urea-NaBr熔體中采用誘導共沉積的方式，在Cu板電極上獲得了Sm-Co合金薄膜(125 ℃)[71]。2003年，Iida團隊使用循環(huán)伏安法和開路計時電位法，研究了LiCl-KCl電解質中不同陰極(惰性、活性)上Sm3+、Co2+的電化學行為[64, 65]。研究發(fā)現，可以通過自耗陰極法和共沉積法來生成Sm-Co合金(450 ℃)，同時總結了不同電極電勢(vsLi+/Li)下發(fā)生的電極反應及產物(SmCo2、SmCo3、Sm2Co17)，分析得出Sm離子在熔鹽中還原制備Sm-Co合金的機理，如圖3所示。Sm3+會先被還原成Sm2+，然后Sm2+與Li+在Co陰極上同時被還原后生成Sm-Co與Sm-Li合金。2004年，Zangari等在水溶液中以電沉積的方式制備了納米Sm-Co合金顆粒，測試發(fā)現獲得的產物有優(yōu)良的磁性能[68]。2007年，李加新等在尿素-乙酰胺-NaBr-KBr熔體中采用恒電位電解法在銅電極上獲得了Sm-Co合金膜(80 ℃)，使用循環(huán)伏安法研究發(fā)現Co2+的還原是一步不可逆反應，Sm3+存在時可以誘導共沉積，獲得非晶合金膜，然后通過退火處理(650 ℃)得到Sm-Co合金相[70]。2010年，安茂忠等在離子液體體系(1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸)中，使用循環(huán)伏安法和極化曲線法研究了不同溫度(30～70 ℃)和不同熔體組分對誘導共沉積Sm-Co合金膜過程及產物的影響[69]。2011年，Gómez等在低共熔溶劑(DES)中采用多種電化學測試方法研究了單純Co2+、Sm3+的陰極電化學還原過程，通過共沉積的方式獲得SmCo5和Sm2Co17合金相(70 ℃)[66]。

圖3 熔鹽電解法制備Sm-Co合金的示意圖[65]

由于Sm-Co永磁材料極具市場價值，對熔鹽電解法制備Sm-Co合金方面的研究相對較多，無論在高溫熔鹽還是低溫有機熔體中都獲得了多種單一Sm-Co合金相，并且有較高的純凈度，相關技術引領熔鹽電解制備Sm合金領域。然而，現階段Sm-Co永磁材料的發(fā)展瓶頸在于居高不下的Co價格，而且我國屬于Co資源稀缺國，Co資源一般被用于更有市場的鋰離子電池產業(yè)，導致我國Sm-Co產業(yè)相對低迷。未來熔鹽電解法制備Sm-Co合金有望在采用回收廢舊鋰離子電池中的Co制備Sm-Co合金方面取得突破。

3.4 熔鹽電解法制備Sm-Ni合金

2001年，Iida團隊使用循環(huán)伏安法和開路計時電位法研究LiCl-KCl-SmCl3熔鹽中Sm3+在Ni和Mo陰極上的電化學行為，并通過恒電勢法獲得不同種類(SmNi2、SmNi3和SmNi5)的Sm-Ni合金膜(450 ℃)[81]。2005年，他們使用盧瑟福背散射光譜(RBS)分析了使用熔鹽電解法制備的Sm-Ni合金膜的膜厚與成分，明確了Sm-Ni合金生成的機理[82]。同年，Massot團隊通過繪制LiF-CaF2電解質中的E-pO2-相圖確定了Sm2+和Sm3+穩(wěn)定存在的范圍(圖4)，并通過不同的電化學測試手段研究Sm3+在惰性和活性陰極下的還原過程。結果表明，Sm3+的還原分為兩步，第一步是Sm3+向Sm2+還原，第二步則需要活性陰極的參與才能還原生成Sm-Ni合金(827 ℃)[80]。2014年，陳浪在LiCl-KCl-SmCl3體系下系統(tǒng)研究了Sm3+在不同陰極下的電化學行為，計算出每一步還原反應的得失電子數以及Sm3+在該體系下的擴散系數，并通過恒電位和恒電流電解的方式獲得了不同晶型的Sm-Ni合金相(SmNi2和SmNi5)[83]。

圖4 通過HSC4.1繪制827 ℃下的E-pO2-圖[80]

早期，熔鹽電解法制備Sm-Ni合金的研究取得了不錯的成果，然而該方面的研究相對較少。這是因為Sm-Ni合金可以用作儲氫材料，但其在性能上并沒有優(yōu)勢，逐漸被其他材料替代，使得這方面的研究暫時停滯。由于Sm與Ni的高溫蒸氣壓不同，再結合熔鹽電解法制備Sm-Ni合金成熟的經驗，未來該方面的研究可能與真空蒸餾法相結合，探索低成本制備高純Sm金屬的道路。

3.5 熔鹽電解法制備Sm-Fe合金

20世紀70年代，日本學者曾在氟化物體系(LiF-SmF3)中電解出高Sm含量的Sm-Fe合金(900～1000 ℃)，用于真空蒸餾法提取高純金屬Sm[58]。1986年，杜森林等利用計時電位法研究了氯化物體系下Sm3+在惰性陰極下的電化學行為，發(fā)現Sm3+會先被還原為Sm2+，不會直接被還原為單質Sm[60]。1996年，童葉翔團隊在氯化物體系中進行了Fe陰極上制備Sm-Fe合金的研究[59]。2001年，該團隊又在低溫熔體(urea-NaBr)中采用循環(huán)伏安法及計時電流、電位法研究了Sm3+與Fe2+在不同陰極上的電化學行為，并通過誘導共沉積在Cu陰極上獲得Sm-Fe合金(100 ℃)[55]。2006年，趙進宣在碳酸鹽體系中使用Sm2O3為原料，采用氧離子滲透膜法制備了Sm-Fe合金，并在此基礎上建立了氧化物電解過程的動力學模型[53]。2008年，李加新等在低溫熔體中使用循環(huán)伏安法研究了Sm3+的陰極電化學行為，并通過誘導共沉積的方式在Cu基片上獲得了SmFe2、SmFe3和Sm2Fe17的混合合金相[56]。2010年，楊綺琴等研究發(fā)現，在Pt電極上，Fe2+可以被一步還原為Fe，而Sm3+能被Fe2+誘導共沉積[54]。2017年，周林等在氟化物體系中(LiF-CaF2)，采用多種電化學測試方法來研究Sm3+在活性Fe陰極下的電化學行為，并獲得SmFe2合金相。同時考慮到Sm的返溶現象，考察了Sm在氟化物體系中的溶解過程，發(fā)現Sm的溶解度隨著SmF3含量的增加而增大[57]。2016～2019年，作者團隊在氟化物(LiF-CaF2-SmF3)、氟氯化物(CaCl2-CaF2-SmCl3)體系中，采用循環(huán)伏安法和方波伏安法等電化學測試手段系統(tǒng)地研究了Sm3+在不同陰極上的電化學行為，通過對溫度、電流密度的控制，在Fe陰極上成功獲得了單一相的Sm2Fe17合金層，并總結出Fe陰極上制備Sm2Fe17合金的沉積過程機理，如圖5所示，認為電解過程前期，Sm3+會在陰極轉變?yōu)镾m2+，當Sm3+在陰極界面處的濃度非常低時，Sm2+會在陰極被還原生成Sm2Fe17層，但是由于合金層中Fe原子擴散控速的原因，Sm2Fe17合金層的厚度僅達到約20 μm[48, 51, 52, 61]。

圖5 1100 ℃下在Fe陰極上制備Sm2Fe17合金的沉積過程[52]

由于Sm-Fe-N永磁材料具有替代Nd-Fe-B的潛力，所以熔鹽電解制備Sm-Fe合金的研究相對較多，也取得了不錯的成績。Sm-Fe-N永磁材料的前驅材料為Sm2Fe17合金相，而由于Sm的熔點低、蒸氣壓高導致在高溫熔煉或者機械合金化過程中Sm金屬的損失，造成了成分的偏析，直接影響了Sm-Fe-N在磁性能方面的表現。而熔鹽電解法可以在相對較低的溫度下制備單一合金相，在此領域優(yōu)勢尤為突出，由于Sm的成本遠低于Nd和Pr，如果在技術上取得突破，將會給永磁材料領域帶來翻天覆地的變化。但是現階段熔鹽電解法制備Sm-Fe合金仍然處于基礎研究階段，目前僅能制備薄薄的一層單一相Sm2Fe17合金，未來需要在Fe原子在合金層中的擴散機制以及在富Sm區(qū)補充Fe原子方面研究突破。

3.6 面臨問題和發(fā)展方向

現階段，熔鹽電解法制備的Sm合金主要以單一相的合金膜(層)為主，由于固態(tài)合金膜中金屬原子的擴散速率有限，合金層很難達到一定厚度，這成為制約熔鹽電解法一步制備Sm合金功能材料的限制性環(huán)節(jié)。同時，在熔鹽電解過程中，還原產物Sm會與Sm3+發(fā)生岐化反應，導致電流效率偏低，甚至收集不到金屬。這些是現今困擾著熔鹽電解法制備Sm合金領域的難題。Sm合金的主要應用領域為過渡金屬-Sm合金的永磁材料、儲氫材料方面，如SmCo5、Sm2Co17和Sm2Fe17Nx等，而熔鹽電解法制備Sm合金還沒有應用于商用領域，也主要受限于上述兩個原因。為了解決上述問題，應該針對熔鹽電解法制備Sm合金過程的岐化反應，設計解決方案，分別以熱力學(降低Sm在合金中的活度)、物理(用物理方法隔絕Sm與Sm3+接觸)以及電化學(設計電極裝置，在Sm3+接近陰極前，還原為Sm2+)方法，減弱岐化反應的影響，提高電流效率。針對合金膜厚度小的問題，設計擴散偶等實驗來找到限制性環(huán)節(jié)，再通過補強限制性環(huán)節(jié)的方式來增加合金層厚度，通過不斷地努力來實現最終的商業(yè)化應用。

4 結 語

熔鹽電解法制備Sm合金與其它方法相比，具有產物更加純凈、低成本、連續(xù)作業(yè)等優(yōu)點，使其成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?。從目前研究現狀來看，盡管在Sm3+的陰極電化學行為、電解質體系選擇、Sm金屬在熔鹽中溶解行為研究等方面取得了一定的研究成果，發(fā)現了Sm3+還原過程中會先生成Sm2+，要進一步還原則需要誘導共沉積或者使用活性陰極參與反應,熔鹽電解法制備Sm合金仍處于基礎研究階段?，F階段獲得的Sm合金往往是合金層或合金膜，沒有關于中試級別電解制備Sm合金方面的報道，同時偏低的電流效率和金屬收得率，都是該方法有待解決的問題。要實現產業(yè)化，需要在電解質體系設計、電解槽與電極設計、電解工藝參數相關技術方面做出系統(tǒng)的開發(fā)研究。