納米通道內(nèi)石墨烯基傳熱的非平衡分子動(dòng)力學(xué)研究

趙津 秦楊軍 劉暢 劉照 張航

(1.貴州大學(xué) 現(xiàn)代制造技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025)

隨著電子技術(shù)的迅速發(fā)展，電子器件的集成化程度不斷提高的同時(shí)，電子器件的尺寸越來越小，功率密度和熱量的產(chǎn)生越來越大，對(duì)電子元器件的散熱提出了更高的要求，研究微觀納米尺度下的傳熱特性及其機(jī)理顯得十分重要。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬被作為一個(gè)探測(cè)微納尺度的有效手段，被廣泛應(yīng)用在微納尺度的科學(xué)研究中。

界面熱阻作為衡量熱量傳遞的關(guān)鍵物理量。在多固體界面的接觸過程中會(huì)產(chǎn)生接觸間隙，接觸間隙中介質(zhì)的導(dǎo)熱性質(zhì)影響著熱量的傳遞。石墨烯具有大的比表面積[1]和優(yōu)良導(dǎo)熱性，其中石墨烯層面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)5 300 W/(m·K)[2]，常被用來作為基底材料,硅基體和單層石墨烯的界面熱導(dǎo)高達(dá)450 MW/(m2·K)，隨著層數(shù)的增多界面熱導(dǎo)降低[3]。Shahil等[4]使用單層和多層石墨烯作為填料可使熱導(dǎo)率最高提升2 300%。但是固液界面熱阻卻不相同，由于固液界面不存在接觸間隙，固液相互作用強(qiáng)度[5- 8]、固體結(jié)構(gòu)[9]、表面粗糙度[10]、壁面溫度[11- 12]、熱震蕩頻率[13]等成為了主要的影響因素。梅濤等[14]利用分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了在不同壁面溫度和壁面濕潤(rùn)性的條件下，界面熱阻的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)壁面潤(rùn)濕性的增強(qiáng)會(huì)顯著降低界面熱阻。Soong等[15]研究了固體晶格平面等因素對(duì)流動(dòng)傳熱的影響機(jī)制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固體結(jié)構(gòu)對(duì)速度滑移和溫度階躍有明顯的影響。張程賓等[16]利用分子動(dòng)力學(xué)的方法分析了粗糙表面對(duì)納米尺度流體流動(dòng)和傳熱與溫度階躍的影響，結(jié)果表明粗糙度的存在使得納米流體產(chǎn)生了額外的黏性耗散，使通道內(nèi)速度水平小于光滑通道,溫度水平高于光滑通道,并且粗糙表面的速度滑移與溫度階躍均小于光滑通道。Barisik等[17]利用分子動(dòng)力學(xué)方法分析了納米通道中壁面溫度對(duì)界面熱阻的影響,發(fā)現(xiàn)壁面溫度越高,界面熱阻值越大。

界面熱阻由載熱子的散射程度決定，聲子成為了主要的熱載流子[18]。張龍艷等[19]采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法分析了尺寸效應(yīng)對(duì)固液界面熱阻及溫度階躍的影響，結(jié)果表明界面熱阻隨著小尺寸微通道遞增而遞增，大尺寸微通道中固液原子聲子失配程度近似不變,使得大尺寸微通道的界面熱阻呈恒定值階段。上述研究都是從固液內(nèi)部結(jié)構(gòu)作用分析其傳熱機(jī)理，鮮有將石墨烯層作為傳熱層來研究其對(duì)固液傳熱的相關(guān)影響，對(duì)現(xiàn)在廣泛使用的半導(dǎo)體材料在固液界面間傳熱及其應(yīng)用上的研究略有欠缺。由于流體氬原子之間的相互作用力簡(jiǎn)單，便于進(jìn)行模擬與計(jì)算。文中主要研究單層石墨烯[20]作為銅壁面與Ar流體之間導(dǎo)熱層的傳熱規(guī)律；不同壁面溫度對(duì)固液界面溫度階躍的影響，并從聲子態(tài)密度層面分析引起界面熱阻變化的原因；探究單層石墨烯在流動(dòng)狀態(tài)與不同壁面溫度下，對(duì)流體速度滑移和溫度階躍的影響。

1 物理模型及模擬細(xì)節(jié)

文中模擬體系如圖1所示,x，y，z方向分別為1.21，5.2和15 nm。上、下壁面各有7層銅原子，中間為氬流體區(qū)域，固體區(qū)域與流體區(qū)域之間上、下各有一層石墨烯，與銅[1 0 0]晶面配合，靠近石墨烯層部分為熱沉和熱源，與流體區(qū)域進(jìn)行熱量的交換。x、y方向均設(shè)置為周期性邊界，z方向?yàn)楣潭ㄟ吔鐥l件，固體壁面銅原子按照面心立方(FCC)晶格排列，對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)為0.312 5 nm，流體區(qū)域氬原子也按照FCC晶格排列方式布置，對(duì)應(yīng)晶格常數(shù)為0.585 nm，共有9 826個(gè)液體原子，單層石墨烯共有4 592個(gè)碳原子，石墨烯原子之間以C—C鍵相互連接。

圖1 物理模型結(jié)構(gòu)示意圖

牛頓運(yùn)動(dòng)方程是分子模擬的基礎(chǔ)，通過求解系統(tǒng)中所有粒子的運(yùn)動(dòng)方程，最終得到各個(gè)時(shí)刻粒子的速度、力和位置坐標(biāo)等；通過統(tǒng)計(jì)理論，得到溫度和壓力等各種宏觀信息。勢(shì)函數(shù)用來描述原子、分子間的相互作用。石墨烯中的碳原子相互作用選用AIREBO[21]勢(shì)函數(shù),能更好的描述碳原子間的相互關(guān)系。在金屬原子之間，EAM勢(shì)函數(shù)可以很好地描述其相互作用，表示為

(1)

式中，Ei為每個(gè)原子i的總能量，F(xiàn)α為遷入能，rij為原子之間距離，ρβ為電子云密度，φαβ為原子間的勢(shì)能。而在單原子氬和金屬原子銅和石墨烯，以及氬原子之間的相互作用勢(shì)最常用的為L(zhǎng)ennard-Jones勢(shì)函數(shù)，表示為

(2)

式中，uij為非鍵結(jié)合勢(shì)能，ε為流體粒子和固壁粒子之間的作用勢(shì)能量,δ為流體粒子和固壁粒子之間的距離參數(shù)。其中氬原子間能量參數(shù)ε=0.010 4 eV，δ=0.340 5 nm[22]，銅、氬以及碳原子之間的勢(shì)能參數(shù)參考文獻(xiàn)[23]，在模擬過程中勢(shì)能的截?cái)喟霃饺? nm，原子間距離超過截?cái)喟霃?，則相互作用力忽略不計(jì)。

在本文的分子模擬中，求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程采用的是Velocity-Verlet算法，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，在模擬前利用共軛梯度法，減少模擬體系達(dá)到平衡態(tài)所需要的時(shí)間。在初始時(shí)刻利用高斯隨機(jī)分布給各個(gè)原子賦予初始速度，在NVT系綜下對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行恒溫處理，并且運(yùn)行1 ns使得各個(gè)部分的溫度穩(wěn)定在80 K。隨后撤掉系統(tǒng)整體溫度熱浴，熱源部分的升溫采用Langevin方法升至額定溫度，其余部分采用微正則系綜，熱源與熱沉的溫度差為Δt，運(yùn)行2 ns進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)和采樣。對(duì)比無石墨烯傳熱層對(duì)溫度階躍和界面熱阻的影響，并從聲子態(tài)密度角度分析原因，最后在流動(dòng)狀態(tài)下分析了石墨烯層對(duì)流體速度滑移和溫度階躍的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 液態(tài)氬熱導(dǎo)率的驗(yàn)證

為驗(yàn)證文中MD模擬的準(zhǔn)確性，以及進(jìn)行更深一步的研究，本節(jié)采用非平衡方法對(duì)氬流體的熱導(dǎo)率進(jìn)行計(jì)算驗(yàn)證。Fourier定律為

(3)

圖2 液態(tài)氬的熱導(dǎo)率驗(yàn)證

2.2 溫度階躍與密度分布

本節(jié)主要討論的是石墨烯傳熱層對(duì)銅壁面與流體Ar之間溫度階躍和密度分布的影響，由于微通道內(nèi)流體原子的分布狀態(tài)會(huì)影響固液間能量的傳遞，研究石墨烯層在不同固液溫差下流體密度的分布和溫度分布顯得十分有必要。在此次MD模擬中分別取熱源溫度Thot=140,125,110 K。為了觀察并統(tǒng)計(jì)出流體區(qū)域內(nèi)的溫度和密度分布，在z方向?qū)⒄麄€(gè)體系平均劃分為40層，對(duì)每層原子的溫度求平均，得出整個(gè)模擬體系在z方向上的溫度分布；將流體區(qū)域沿著z方向平均劃分成500層，得出每層流體區(qū)域的密度。

圖3為納米通道中流體區(qū)域的溫度分布情況，由于界面熱阻的存在，由圖3可以明顯看到溫度階躍現(xiàn)象，在無石墨烯傳熱層的Ar/Cu納米通道中，熱源溫度升高均會(huì)導(dǎo)致熱源與流體，熱沉與流體兩個(gè)界面溫差升高，熱源溫度Thot為140 K時(shí)，最大溫差為16.8 K，溫度的升高會(huì)增加固體壁面流體原子的動(dòng)能，使得固液間原子的碰撞加劇，能量傳遞增強(qiáng)，這也解釋了熱源處固液界面溫差小于熱沉處固液界面溫差的現(xiàn)象。而固液間存在石墨烯傳熱層時(shí)，均會(huì)不同程度降低固液界面溫差，其中最大溫差為8.7 K，降低幅度可達(dá)48%，石墨烯層無疑會(huì)增強(qiáng)固液壁面間能量的傳遞。

圖3 納米通道中流體溫度分布

圖4為納米通道中流體密度分布，在近壁面處的流體密度振幅較大，這是由于固體原子與流體原子之間存有相互作用，會(huì)在近固體壁面的位置存有一層或多層排列規(guī)則的液體，當(dāng)溫度為100 K時(shí),晶體氬的密度為1.48 g/cm3,發(fā)現(xiàn)近壁面處的氬原子密度遠(yuǎn)高于結(jié)晶密度，近壁區(qū)的氬液體原子結(jié)構(gòu)也被稱之為類固體結(jié)構(gòu)。相關(guān)研究表明，固液間作用力是影響類固體結(jié)構(gòu)層數(shù)的重要因素，固液間作用力增大，該結(jié)構(gòu)的層數(shù)就越多，界面熱阻也就越小，傳熱性越好。當(dāng)增加熱源溫度，流體區(qū)域的溫度也會(huì)隨之增加，近壁面處流體原子動(dòng)能增加，使其逃逸壁面原子束縛的能力增強(qiáng)，使得近壁面處流體密度振幅逐漸降低，而這也解釋了熱源和熱沉近壁面處類固體層數(shù)不一的原因。圖5對(duì)比了有無石墨烯傳熱層密度的分布趨勢(shì)，流體原子與石墨烯之間的作用力小于與固體壁面間的作用力，石墨烯層的存在反而增加了近壁面處的流體密度，主要是因?yàn)槭泳哂休^大的比表面積。

石墨烯層具有較大比表面積的特點(diǎn)，是熱量傳遞的一種高效介質(zhì)。固液能量傳遞的過程也通常被認(rèn)為是載熱子的傳遞過程，加上類固體結(jié)構(gòu)的存在，可以減少載熱子的界面散射程度，從而增強(qiáng)傳熱，降低界面熱阻。又因?yàn)槭閱螌咏Y(jié)構(gòu)，對(duì)熱載子的散射影響較小，綜上所述單層石墨烯可以降低固液界面溫度階躍，增加近壁面處流體的密度分布，增強(qiáng)固液界面間的熱量傳遞。

2.3 界面熱阻與聲子態(tài)密度分析

在微尺度下，界面熱阻效應(yīng)尤為明顯，其為兩界面間溫度差與通過該界面的熱流密度的比值：

(4)

圖4 納米通道中不同熱源溫度下的密度分布

圖5 納米通道中的密度分布

圖6 不同熱浴溫度下的界面熱阻

無石墨烯傳熱層時(shí)，熱源溫度從110 K到140 K，熱界面熱阻從6.47×10-8m2K/W降到4.73×10-8m2K/W，降幅達(dá)26.9%。在固液界面間加入單層石墨烯，熱源溫度分別為110、125和140 K時(shí)，熱源界面熱阻值降幅分別為38%、45.9%、42%，熱沉界面熱阻值降幅分別為8%、35.6%、28.6%。在圖6中，對(duì)于相同體系而言，壁面溫差越大，熱源界面處界面熱阻低于熱沉界面處界面熱阻的效果越明顯；相反，壁面溫差越小，熱流與溫度梯度變化不明顯，效果越弱。有石墨烯傳熱層的體系中，熱源界面和熱沉界面處的界面熱阻均低于無石墨烯層的體系。石墨烯層的存在降低了界面熱阻值，增強(qiáng)了固液界面間的熱量傳遞。

固液界面間的熱量傳遞也常被認(rèn)為是熱載子的傳遞過程，在聲子理論中界面熱阻是由相鄰兩種原子的振動(dòng)態(tài)密度失配程度決定的，原子間的聲子振動(dòng)態(tài)密度(VDOS)ρVDOS失配程度越低，界面熱阻越小[19]。文中VDOS是將速度自相關(guān)函數(shù)(VACF)進(jìn)行傅里葉變換得到：

(5)

式中,v為原子速度，〈〉為統(tǒng)計(jì)平均，w為原子的振動(dòng)頻率。固液原子間振動(dòng)態(tài)密度的失配程度影響著固液間的傳熱，失配程度為

ΔρVDOS=|ρVDOS1-ρVDOS2|

(6)

圖7中為熱源、氬流體和石墨烯的聲子振動(dòng)態(tài)密度。在本次MD模擬中，利用熱源、熱沉和近壁面處(1 nm內(nèi))的流體域原子計(jì)算振動(dòng)態(tài)密度。圖7中壁面金屬的振動(dòng)態(tài)密度值分布在高頻部分，流體部分的振動(dòng)態(tài)密度分布在低頻部分，這主要是因?yàn)楣腆w原子之間的作用力強(qiáng)于液態(tài)原子之間的作用力。圖中很明顯可以看到，液氬和石墨烯間的振動(dòng)態(tài)密度失配度低于金屬壁面和液氬之間的失配度，這也就解釋了在固液之間加入單層石墨烯會(huì)導(dǎo)致界面熱阻降低、固液間熱量傳遞加強(qiáng)的現(xiàn)象。

圖7 熱浴溫度為140 K時(shí)固液原子VDOS分布

綜上所述，固液間的熱量傳遞很大一部分是由熱載子的散射程度決定，原子間的VDOS失配程度越低，界面熱阻越小。梅濤等[14]通過改變固液勢(shì)能強(qiáng)度來研究壁面潤(rùn)濕性對(duì)傳熱的影響，固液勢(shì)能作用強(qiáng)度越大，壁面潤(rùn)濕性越好，固液間溫度階躍越小，固液界面熱阻越小。本文在固液界面處采用單層石墨烯作為傳熱層，石墨烯與氬流體的勢(shì)能強(qiáng)度低于銅壁面與氬流體的勢(shì)能強(qiáng)度，石墨烯表面的潤(rùn)濕程度低于金屬壁面的潤(rùn)濕程度，傳熱效果反而得到了提升，高達(dá)46%，因此，石墨烯傳熱層降低界面熱阻，提高傳熱效果的原因，可以歸結(jié)于石墨烯獨(dú)特的單層結(jié)構(gòu)。

2.4 流動(dòng)狀態(tài)下的速度滑移和溫度階躍

本小節(jié)主要研究在流動(dòng)狀態(tài)下液氬速度和溫度的分布情況，整個(gè)體系在NVT系綜下運(yùn)行1 ns，整個(gè)體系達(dá)到指定的80 K溫度后，取消恒溫系綜，流體區(qū)域采用NVE系綜，并對(duì)所有流體原子施加額外的作用力F=1.6×10-12N，熱源部分的溫度用NVT控溫，取140、125和110 K，熱沉恒溫于80 K。在此條件下分別運(yùn)行1 ns，取后0.1 ns的數(shù)據(jù)值進(jìn)行分析。

圖8為納米通道內(nèi)的速度分布，存有石墨烯的體系中固液界面處出現(xiàn)明顯的速度滑移，滑移速度為40 m/s。由于固液原子間相互作用力的存在，導(dǎo)致近壁面處的流體受到黏性力的作用，相互作用越弱，滑移程度越大，流體的黏性耗散越小，納米通道中的流動(dòng)速度越大,相比于無石墨烯的體系，納米通道中心速度增幅達(dá)24%；但是在無石墨烯的體系中卻出現(xiàn)負(fù)滑移，滑移速度達(dá)45 m/s。壁面原子與液氬之間的作用力強(qiáng)于石墨烯與液氬之間，導(dǎo)致近壁面處的流體分子受到較大的黏性力，導(dǎo)致固液間的速度滑移程度減小，當(dāng)流固作用強(qiáng)度大于一定程度時(shí)，隨著密度的增大會(huì)出現(xiàn)負(fù)滑移現(xiàn)象，這與Priezjev[25]研究邊界滑移所得出的結(jié)論吻合。從圖中可以看出，壁面溫度對(duì)納米通道內(nèi)速度分布的影響程度較弱。綜上所述，石墨烯傳熱層的存在，提升了納米通道內(nèi)的流體流速，可以較大程度的增加速度滑移程度，這也合理解釋了Hummer等[26]發(fā)現(xiàn)碳納米管中流體流量增加數(shù)倍的原因。

圖8 納米通道中流體的速度分布

固液原子間作用力的存在不僅會(huì)影響流體的速度分布，同時(shí)也會(huì)影響流體溫度的分布。熱源的溫度Thot分別取140、125、110和80 K，熱沉的溫度始終為80 K。流體原子在力的作用下，其運(yùn)動(dòng)包含流體分子間的熱運(yùn)動(dòng)和宏觀運(yùn)動(dòng)，減去流體區(qū)域的宏觀運(yùn)動(dòng)后納米通道中流體熱運(yùn)動(dòng)的溫度分布如圖9所示。在有無石墨烯的體系中，升高壁面溫度，納米通道內(nèi)流體分子間的熱運(yùn)動(dòng)程度均會(huì)增加，導(dǎo)致流體溫度升高。在無石墨烯傳熱層的體系中，熱源溫度Thot從80 K升高到140 K,壁面處的溫升達(dá)30 K，同道中心處的溫度最大為333.6 K，且納米通道中溫度最高位置向熱源壁面偏移；在有石墨烯傳熱層的體系中，近壁面的溫度相比無石墨烯的體系，最高漲幅可達(dá)5 K,主要是因?yàn)槭┚哂休^大比表面積，導(dǎo)致近壁面處流體密度增加，分子之間的熱運(yùn)動(dòng)程度增加導(dǎo)致，而納米通道最高溫度與無石墨烯傳熱層相比，降幅最大為10 K。綜上所述，石墨烯傳熱層的應(yīng)用可以增大納米通道內(nèi)的流速，增大壁面處的速度滑移，同時(shí)也可以減少流體內(nèi)摩擦的損耗，使得溫度不進(jìn)一步的升高。

圖9 納米通道中的溫度分布

3 結(jié)論

文中利用非平衡MD方法對(duì)納米通道內(nèi)石墨烯層傳熱的相關(guān)特性進(jìn)行研究，對(duì)比分析了不同溫度下，單層石墨烯對(duì)納米通道內(nèi)固液界面的溫度階躍和流體密度分布的影響；以及定量研究了界面熱阻的變化趨勢(shì)，并從聲子態(tài)密度的角度闡述內(nèi)部機(jī)理；隨后通過添加外部驅(qū)動(dòng)力，使流體處于流動(dòng)狀態(tài)，研究流動(dòng)狀態(tài)下的速度滑移和溫度階躍。發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)于提高界面?zhèn)鳠嵝屎驮黾蛹{米通道內(nèi)流速效果明顯，并得到如下結(jié)論：

1)石墨烯層可降低界面溫度階躍增強(qiáng)傳熱，與無石墨烯傳熱層納米通道相比，溫度階躍降低幅度最大可達(dá)48%，石墨烯具有較大的比表面積，從而使近壁面處的流體密度增大，增強(qiáng)了界面間的傳熱。

2)石墨烯層可降低固液界面熱阻值，熱源界面、熱沉界面熱阻降幅最大分別為45.9%、35.6%。固液界面熱阻值主要由低頻部分VDOS的失配程度決定，石墨烯與液態(tài)原子之間的失配程度低，熱量傳遞效果好。

3)在流動(dòng)狀態(tài)下，石墨烯層可增加近壁面處流體的滑移程度和通道內(nèi)流體的速度，減小流體所受剪切力程度，同時(shí)也會(huì)增加近壁面處的溫度階躍，降低通道內(nèi)的最大溫度。