靜電場作用下單相電介質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)特征

韓光澤 邢雨錕 胡秋霞 陳俊巖

(華南理工大學(xué) 物理與光電學(xué)院，廣東 廣州 510640)

由于具有高效性、可控性和易操作等優(yōu)點(diǎn)，電場被越來越多地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和制造過程當(dāng)中。將電場技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)過程，可以縮短生產(chǎn)時間、提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)率、節(jié)約能源和投資成本、保護(hù)環(huán)境等。與電場相關(guān)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用是近年來的一大研究熱點(diǎn)。但相關(guān)的應(yīng)用還非常有限，雖然吸引了廣大學(xué)者的關(guān)注，但有關(guān)的研究還主要是以探索性的實(shí)驗(yàn)為主。例如，在國內(nèi)的學(xué)者中，熊宇飛等[1]實(shí)驗(yàn)研究了高壓靜電場結(jié)合制冷對刀額新對蝦的保鮮作用，發(fā)現(xiàn)施加高壓靜電場結(jié)合冷凍能夠延長保鮮期2天以上；尹浩然等[2]實(shí)驗(yàn)研究了直流電場作用下油中異性水滴聚并特征，發(fā)現(xiàn)直流電場對異性水滴間液橋的對稱性有較大的影響；王東保等[3]實(shí)驗(yàn)研究了電場強(qiáng)化酯交換過程中醇油兩相分散的特性，發(fā)現(xiàn)電場能夠強(qiáng)化相間傳質(zhì)和相分散；郭磊等[4]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)電場能夠強(qiáng)化微槽道結(jié)構(gòu)毛細(xì)芯蒸發(fā)器的傳熱過程；王祖武等[5]研究發(fā)現(xiàn)放電電場能夠強(qiáng)化SO2氣相傳質(zhì)過程。國際上也有一些學(xué)者開展了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，Kazuhiko等[6]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)強(qiáng)電場可以引起過冷乙醇?xì)怏w在電極周圍成霧；有些學(xué)者[7- 8]較詳細(xì)地實(shí)驗(yàn)研究了電場對傳熱和傳質(zhì)過程的強(qiáng)化作用。這些實(shí)驗(yàn)研究都表明，電場能夠顯著地改變系統(tǒng)的狀態(tài)，對相關(guān)過程的進(jìn)行有一定的調(diào)控作用。

由于理論研究的不足，實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)缺乏理論指導(dǎo)，在電場技術(shù)的應(yīng)用方面還遠(yuǎn)不盡人意。近年來韓光澤等[9- 12]運(yùn)用熱力學(xué)理論，對電場作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的特征開展了較詳細(xì)的理論探討，取得了一定的研究成果。提出了電場作用下化學(xué)勢的普遍化表達(dá)式，揭示了電場作用引起氣液兩相系統(tǒng)相變過程的熱力學(xué)機(jī)理[13- 15]。本文中將在前面研究工作的基礎(chǔ)上，較詳細(xì)地探討在均勻靜電場作用下單相電介質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)行為。

1 靜電場作用下的單相電介質(zhì)系統(tǒng)

1.1 單組分氣體電介質(zhì)系統(tǒng)

如圖1所示，設(shè)有一個帶電平行板電容器置于單相電介質(zhì)系統(tǒng)中。忽略邊緣效應(yīng)，電容器內(nèi)有電場強(qiáng)度為E的均勻電場。該系統(tǒng)包括電容器內(nèi)部和外部兩部分，化學(xué)組成相同的流體電介質(zhì)充滿系統(tǒng)整個空間。設(shè)電容器兩個極板之間的空間占整個系統(tǒng)空間的比率很小，即電容器的置入對整個系統(tǒng)的性質(zhì)沒有影響。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時，電容器內(nèi)電介質(zhì)的物理性質(zhì)與電容器外系統(tǒng)其它部分電介質(zhì)物理性質(zhì)的差異就是靜電場的作用效果。下面分單組分氣體、單組分液體、多組分氣體和多組分液體4種情況討論。

圖1 電介質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)的帶電平行板電容器

首先，設(shè)該系統(tǒng)是由單組分理想氣體組成，下面計算電容器內(nèi)外電介質(zhì)的壓強(qiáng)和密度關(guān)系。由Gibbs-Duhem方程SdT-Vdp+ndμ=0得等溫下的化學(xué)勢dμ=vdp，v為摩爾體積，μ為化學(xué)勢，S為熵，T為熱力學(xué)溫度，V為體積，p為系統(tǒng)壓強(qiáng)。由理想氣體方程pv=RT積分得純氣體的化學(xué)勢[15- 16]。

μ(T,p)=μ(T,pθ)+RTln(p/pθ)

(1)

式中，R是摩爾氣體常數(shù)，pθ是初始階段系統(tǒng)壓強(qiáng)。在前面的工作中已經(jīng)導(dǎo)出了電場作用下電介質(zhì)組分的化學(xué)勢[13- 14]。

(2)

式中:ε0、ε分別為真空中的介電常數(shù)和介質(zhì)的相對介電常數(shù)；Mi為摩爾質(zhì)量；下標(biāo)i表示組分;ερ≡?ε/?ρ；ρ為密度；E為電場強(qiáng)度；文中的上標(biāo)“′”表示電場作用下的物理量。對于流體電介質(zhì)，利用Clausius-Mossotti式[17]可得

ρ?ε/?ρ=(ε-1)(ε+2)/3。

由熱力學(xué)平衡中的相平衡條件可知[16]，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，介質(zhì)組分的化學(xué)勢在整個系統(tǒng)應(yīng)該是均勻單一的，即電容器內(nèi)外介質(zhì)組分的化學(xué)勢應(yīng)該相等,

μi(內(nèi))=μi(外)

(3)

式(3)具有普遍意義，適用于任意組成、任意狀態(tài)的電介質(zhì)系統(tǒng)。利用式(1)和式(2)可將這個相平衡條件式(3)具體表達(dá)為

μ(T,pθ)+RTln(p/pθ)

(4)

由式(4)可得靜電場作用下電容器內(nèi)外氣體的壓強(qiáng)關(guān)系

(5)

式(5)表明，壓強(qiáng)的變化與場強(qiáng)的平方成正比，與溫度成反比。由理想氣體方程得p′/p=ρ′/ρ，也就是說氣體的密度與壓強(qiáng)具有相同的變化關(guān)系，即ln(ρ′/ρ)=ε0ερME2/(2RT)。

(6)

式(6)與文獻(xiàn)[18]的結(jié)論一致，但文獻(xiàn)[18]在導(dǎo)出該式的過程中使用的化學(xué)勢與電容器的體積有關(guān)，這顯然是不符合邏輯的。系統(tǒng)中物質(zhì)組分的化學(xué)勢是一個強(qiáng)度參量，應(yīng)該只決定于溫度和壓強(qiáng)以及電場強(qiáng)度等，不可能與系統(tǒng)的體積有關(guān)[16]。

1.2 單組分液體電介質(zhì)系統(tǒng)

設(shè)圖1所示的系統(tǒng)是由單組分液體電介質(zhì)組成，下面計算電容器內(nèi)外的壓強(qiáng)差。液體的摩爾體積v隨壓強(qiáng)變化很小，由化學(xué)勢的微分dμ=vdp積分得純液體的化學(xué)勢[16]

μ(T,p)=μ(T,pθ)+v(p-pθ)

(7)

將式(2)和式(7)帶入相平衡條件式(3)得

μ(T,pθ)+v(p-pθ)

(8)

由式(8)可得靜電場作用下液體電介質(zhì)系統(tǒng)的壓強(qiáng)變化

(9)

1.3 多組分氣體混合物電介質(zhì)系統(tǒng)

(10)

利用純氣體化學(xué)勢式(1)可將式(10)改寫為

(11)

Landau等[19]學(xué)者討論了流體電介質(zhì)在電場作用下的介電力，討論過程并未區(qū)分純物質(zhì)電介質(zhì)或混合物電介質(zhì)，結(jié)論具有普遍的意義。也就是說，電場作用下純物質(zhì)電介質(zhì)和混合物電介質(zhì)具有相同的力學(xué)規(guī)律。由此可以推斷，電場作用下混合物電介質(zhì)的壓強(qiáng)與純凈物電介質(zhì)的壓強(qiáng)具有相同的變化關(guān)系?；旌衔餁怏w的介電常數(shù)和摩爾質(zhì)量分別是ε=∑yiεi和M=∑yiMi，利用混合物的介電常數(shù)和摩爾質(zhì)量將式(5)帶入式(11)即得到靜電場作用下氣體摩爾分?jǐn)?shù)的變化：

(12)

1.4 多組分液體混合物電介質(zhì)系統(tǒng)

(13)

利用純液體的化學(xué)勢式(7)可將上式改寫為

(14)

混合液體的介電常數(shù)和密度分別是ε=∑xiviεi/∑xivi和ρ=∑xiMi/∑xivi，vi=Mi/ρi，利用式(9)即可從式(14)得到靜電場作用下液體混合物電介質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的變化:

(15)

2 討論

2.1 靜電場作用下氣體的壓強(qiáng)

式(5)或式(6)中的p′表示靜電場作用下氣體的壓強(qiáng)，而p為相同溫度下沒有靜電場時氣體的壓強(qiáng)。因此該式表明，靜電場作用會導(dǎo)致氣體的壓強(qiáng)上升，上升的幅度與電場強(qiáng)度的平方成正比，與溫度成反比。圖2是依據(jù)式(5)得出的甲醇?xì)怏w的壓強(qiáng)隨溫度和電場強(qiáng)度的變化曲線圖，該圖清晰地表示出了靜電場作用下甲醇?xì)怏w的壓強(qiáng)隨溫度和場強(qiáng)的變化趨勢。電場強(qiáng)度越大、溫度越低，壓強(qiáng)變化越明顯，但總體變化不大。

圖2 甲醇?xì)怏w的壓強(qiáng)隨溫度和場強(qiáng)的變化

處于某一溫度的氣體，其壓強(qiáng)一般低于該溫度下的飽和蒸氣壓。在溫度不變的條件下，如果增加氣體的壓強(qiáng)使其達(dá)到飽和蒸氣壓，氣體將凝結(jié)成液體。因此靜電場作用導(dǎo)致壓強(qiáng)上升將可能引起氣體凝結(jié)。由Antoine方程可知[20]，氣體的溫度越低，飽和蒸氣壓也越低。因此氣體的溫度越低，靜電場作用越容易導(dǎo)致凝結(jié)發(fā)生。一方面溫度越低，與該溫度對應(yīng)的飽和蒸氣壓也越低；另一方面溫度越低，電場作用下氣體的壓強(qiáng)升高也越多，氣體的實(shí)際壓強(qiáng)更易達(dá)到飽和蒸氣壓。電場導(dǎo)致氣體凝結(jié)現(xiàn)象已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。例如，Kazuhiko等[6]觀察到強(qiáng)電場可以導(dǎo)致乙醇?xì)怏w霧化，Zhang等[21]注意到在高寒地區(qū)高壓直流容易引起空氣液化。

2.2 靜電場作用下液體的壓強(qiáng)

式(9)表明，靜電場作用下液體的壓強(qiáng)會有所增加。壓強(qiáng)的增加量不僅與電場強(qiáng)度的平方成正比，還與介電常數(shù)有關(guān)。利用這個性質(zhì)可以設(shè)計一個如圖3所示的裝置，將兩塊相互平行的帶電金屬板垂直插入電介質(zhì)液體中，由于板內(nèi)的壓強(qiáng)高于板外的壓強(qiáng)，液體將在板內(nèi)向上上升一定的高度h。利用力學(xué)平衡關(guān)系可以計算出這個高度，h=ε0·(εliquid-εgas)E2/(2ρg)，g為重力加速度。液體的介電常數(shù)隨溫度上升而減小，這個關(guān)系通?？梢杂媒?jīng)驗(yàn)公式ε=a+bT+cT2+dT3表示[22]，其中a、b、c和d為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。從式(9)可以看出，溫度越低，壓強(qiáng)增加越多，液面也上升的越高。Baptiste等[23]實(shí)驗(yàn)測量了帶電平行板間液面上升的高度與電場強(qiáng)度及溫度的關(guān)系，測量結(jié)果與本文的結(jié)論相符。介電常數(shù)是一個重要的物理量，如果已知液面上升的高度，可從這個公式計算液體的介電常數(shù)。由于高度是一個容易測量的量，因此這個裝置也提供了一種簡易的測量液體電介質(zhì)介電常數(shù)的方法。

圖3 液體在兩個帶電平行板間上升

2.3 靜電場作用下混合氣體組成的變化

式(12)表明，在靜電場作用下混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)將發(fā)生變化。即圖1的模型中，氣體組分在電容器內(nèi)、外的摩爾分?jǐn)?shù)是不同的。由于相對介電常數(shù)ε大于1，摩爾分?jǐn)?shù)在電容器內(nèi)是增加還是減小由組分的摩爾質(zhì)量決定。例如，對兩組分混合氣體，(M1-M)=(M1-M2)(1-y1)，如果M1>M2，式(12)的右側(cè)大于0，y′1>y1，即該組分在電容器內(nèi)部的摩爾分?jǐn)?shù)大于外部的摩爾分?jǐn)?shù)。也就是說對于混合氣體，摩爾質(zhì)量大的組分在電場作用下其摩爾分?jǐn)?shù)增加。由于介電常數(shù)和壓強(qiáng)都與溫度有關(guān)，因此溫度也是一個影響摩爾分?jǐn)?shù)變化的因素?，F(xiàn)以甲醇-乙醇混合氣體為例，設(shè)沒有電場作用時兩者的摩爾分?jǐn)?shù)都為0.5。因?yàn)榧僭O(shè)電容器內(nèi)電介質(zhì)占整個系統(tǒng)的比率很小，電容器外的摩爾分?jǐn)?shù)固定不變。圖4是由式(12)得出的甲醇-乙醇混合物中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度和電場強(qiáng)度的變化曲線?？梢钥闯觯捎诩状嫉哪栙|(zhì)量小于乙醇的摩爾質(zhì)量，電容器內(nèi)甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)變小了；溫度越低，場強(qiáng)越大，摩爾分?jǐn)?shù)的變化越明顯。

圖4 甲醇-乙醇混合氣體中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度和電場場強(qiáng)變化(p= 20 kPa)

Fig.4 Variations of mole fraction of methanol in methanol-ethanol mixture gap with temperature and electric field (p=20 kPa)

式(12)表達(dá)出的物理含義為氣體的富集或控制混合氣體摩爾分?jǐn)?shù)提供了一種新的思路。利用靜電場可以增加某些氣體成分摩爾分?jǐn)?shù)的特征，可以收集有毒有害氣體或一些稀有氣體。而在某些特殊情況下，例如航天飛機(jī)上需要準(zhǔn)確控制燃料的混合比例，也可以通過靜電場作用來實(shí)現(xiàn)[24]。

2.4 靜電場作用下液體混合物組成變化

式(15)表明，在靜電場的作用下，混合液體中組分的摩爾分?jǐn)?shù)將發(fā)生變化。即圖1中電容器內(nèi)液體的摩爾組成與電容器外不同。電容器內(nèi)密度較大的組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加，密度較小的組分的摩爾分?jǐn)?shù)減小。摩爾分?jǐn)?shù)的變化率與電場強(qiáng)度的平方成正比。

除電場強(qiáng)度外，靜電場的作用效果還與溫度密切相關(guān)。因?yàn)槭?15)的右側(cè)除直接與溫度成反比外，液體的密度和介電常數(shù)也隨溫度發(fā)生變化。液體的密度與溫度的關(guān)系可以近似用飽和液體密度的經(jīng)驗(yàn)公式ρ=AB-(1-T/TC)n表示[25]。以甲醇-乙醇混合液體為例，設(shè)沒有電場作用時兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)都是0.5。圖5是依據(jù)式(15)得出的甲醇-乙醇液體混合物中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度和電場強(qiáng)度的變化曲線。這個圖形顯示出一個奇特的現(xiàn)象，溫度在301.4 K時出現(xiàn)交叉。在這個溫度點(diǎn)上，電容器內(nèi)部甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)是0.5，與電容器外部相同；而在該溫度點(diǎn)的左側(cè)甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)小于0.5，右側(cè)大于0.5。出現(xiàn)這個轉(zhuǎn)折點(diǎn)的原因如下：式(15)右側(cè)的符號決定于混合液體中組分的密度。對于密度較大的組分，右側(cè)為正，x′i>xi，靜電場作用下該組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加；反之，對于密度較小的組分，其摩爾分?jǐn)?shù)減小。當(dāng)兩組分的密度相等時，式(15)的右側(cè)等于0，x′i=xi，組分的摩爾分?jǐn)?shù)沒有變化。也就是說靜電場的作用效果依賴于組分的密度，密度差別越大，摩爾分?jǐn)?shù)變化越明顯；當(dāng)混合物中各組分的密度相等時，電場沒有作用效果，無論電場強(qiáng)度多大。對于甲醇-乙醇二元混合物，當(dāng)溫度低于301.4 K時，甲醇的密度小于乙醇的密度，甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)減?。划?dāng)溫度高于301.4 K時，甲醇的密度大于乙醇的密度，甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)增加。當(dāng)溫度等于301.4 K時，甲醇和乙醇的密度相等，電容器內(nèi)甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)沒有變化。

圖5 甲醇-乙醇混合液體中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度和電場強(qiáng)度的變化曲線

Fig.5 Variations of the mole fraction of methanol in methanol-ethanol mixture liguid with temperature and electric field

比較式(6)和式(9)的數(shù)值計算以及比較圖4和圖5可知，在相同強(qiáng)度的電場作用下，液體的壓強(qiáng)和摩爾分?jǐn)?shù)的變化大于氣體的壓強(qiáng)和摩爾分?jǐn)?shù)的變化。也就是說電場對液體的作用效果大于對氣體的作用效果。這是因?yàn)橐后w的介電常數(shù)大于氣體的介電常數(shù)，液體比氣體更容易吸收電場能量。

液體混合物的組成比例(摩爾分?jǐn)?shù))對液體的折射率、表面張力、粘度和導(dǎo)熱系數(shù)等物性參數(shù)都有較大的影響。利用靜電場可以改變液體混合物摩爾分?jǐn)?shù)這一特性可以對混合液體的物理性質(zhì)進(jìn)行有效地觀測和調(diào)控。

3 結(jié)論

基于相平衡基本原理，利用電場作用下化學(xué)勢的表達(dá)式，導(dǎo)出了靜電場作用下流體電介質(zhì)的壓強(qiáng)和摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。靜電場作用下流體的壓強(qiáng)和摩爾分?jǐn)?shù)都將發(fā)生變化，變化的大小與電場強(qiáng)度的平方成正比，還與溫度以及電介質(zhì)的摩爾質(zhì)量、密度和介電常數(shù)有關(guān)。

靜電場作用下氣體和液體的壓強(qiáng)都有上升，電場強(qiáng)度越大、溫度越低效果越明顯。氣體壓強(qiáng)上升可能導(dǎo)致凝結(jié)，液體壓強(qiáng)上升為測量介電常數(shù)提供了一種可能。靜電場對液體的作用效果大于對氣體的效果。在靜電場作用下，混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)將發(fā)生改變，摩爾分?jǐn)?shù)增加或減小決定于組分的摩爾質(zhì)量，摩爾質(zhì)量大于混合物平均摩爾質(zhì)量的組分摩爾分?jǐn)?shù)增加；這個特性可以用于氣體的富集或混合氣體組成的調(diào)控。靜電場作用下混合液體的摩爾分?jǐn)?shù)也將發(fā)生變化，摩爾分?jǐn)?shù)的增加或減小依賴于組分的密度，密度大于混合物平均密度的組分摩爾分?jǐn)?shù)增加；這個特性為電場調(diào)控混合液體的物理性質(zhì)提供了一種可能。