膜技術處理含重金屬廢水研究進展

李振臣，范繼珩，駱 楓，吳光輝，王涵之，沈 聰，嚴佳兵

(1.中國核動力研究設計院第一研究所，成都 641005;2.四川省核設施退役及放射性廢物治理工程實驗室，成都 610213)

引 言

傳統(tǒng)工業(yè)，如有色金屬冶煉、金屬精整以及核工業(yè)等產(chǎn)生的廢水中會有不同種類及含量的重金屬離子。新興領域，比如針對高性能鋰離子電池鎳鈷錳三元電極材料等的回收工藝所產(chǎn)生的廢水中也必然會含有這幾種重金屬離子[1]。由于重金屬元素無法被生物降解，會通過食物鏈成百上千倍地富集，因此有效地降低重金屬元素含量是凈化廢水非常重要的一個環(huán)節(jié)。如表1所示，國家為工業(yè)排放污水中重金屬元素的最大含量制定了嚴格的標準[2]，而飲用水的標準通常還要高1～2個數(shù)量級[3]。因此，發(fā)展有效、可靠且可負擔的廢水中重金屬離子處理技術具有非常重要的現(xiàn)實意義。

表1 重金屬元素在工業(yè)排放污水及飲用水中的限值

膜分離技術自從成功應用于海水淡化以后，目前已經(jīng)被應用于眾多領域。在處理廢水中重金屬離子方面，與傳統(tǒng)方法(化學沉淀、絮凝等)相比，膜分離技術具有脫除率高、能耗少、占地面積小、二次污染低等優(yōu)點，逐漸獲得廣泛應用[4]。然而膜技術在實際應用當中也存在著膜污染等問題，限制了其最大性能的發(fā)揮[5]。本文旨在總結膜技術在廢水中重金屬離子處理方面的進展，著重分析其在實際應用中的問題和解決策略；同時也簡要論述了一些與此相關的新型膜技術的研究進展。

1 相對成熟的膜分離技術

廢水一般需要經(jīng)過三級處理，分別清除其中的懸浮性或膠體顆粒、有機污染物以及小分子和鹽類污染物[5]。只含有重金屬離子鹽的廢水，一般在去除顆粒污染物后就可以直接進入第三級處理。目前微濾和超濾技術已經(jīng)被應用于含重金屬離子廢水的第一級處理，而納濾和反滲透則被應用于第三級處理中。

1.1 微濾、超濾技術

微濾和超濾都是以多孔膜為過濾介質，以跨膜壓力差為推動力的分離過程。分離的機理是尺寸篩分。微濾膜的孔徑在(50)100nm～1μm之間；超濾膜的孔徑更小，在5nm～100(50)nm之間[6]。由于制備方法所限，商業(yè)化的微濾和超濾膜的孔徑分布都比較寬。通常用平均孔徑來表示不同規(guī)格的微濾膜，常見的有0.22μm和0.45μm；超濾膜通常用截斷相對分子質量(MWCO,molecular weight cut-off)來表示不同的膜孔徑，該參數(shù)表示超濾膜對大于此相對分子質量的分子都有大于95%的截留率。超濾膜通常的截斷相對分子質量在1000～100000Da數(shù)量級。

重金屬離子的水合離子直徑遠遠小于微濾和超濾膜的孔徑，因而無法直接利用微濾、超濾技術去除廢水中的重金屬離子。而搭配適當?shù)念A處理后，這兩類膜技術可以將水體中的重金屬離子含量降低到0.1mg/L以下[7]，可使大部分廢水達標排放(表1)。對重金屬離子含量很高的水體，加入沉淀劑或者將溶液pH調至堿性，可以將絕大部分重金屬離子沉淀為水不溶物，然后輔以微濾過濾除去沉淀物。常用的沉淀劑是硫化物，調節(jié)pH最常用的是石灰。對于重金屬離子含量不是特別高的水體，可以加入與待去除的離子電荷相反的表面活性劑，使重金屬離子被富集于膠束中，然后使用超濾將其從水體中去除。這被稱為膠束強化的超濾。大部分重金屬離子在水中是陽離子形態(tài)，因而陰離子型表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉，最常使用。此外，能與重金屬離子發(fā)生螯合作用的水溶性大分子也能起到相同的作用。近來，生物質源的水溶性大分子受到了比較多的關注[8]。

微濾、超濾技術必需搭配傳統(tǒng)的處理技術(化學沉淀、絮凝)才能有效地去除廢水中的重金屬離子，得到的重金屬沉淀也較難資源化回用。除了膠體狀態(tài)的懸浮物需要借助于超濾分離外，傳統(tǒng)的沉降技術就可以實現(xiàn)沉淀物和廢水的分離。直接應用膜技術分離沉淀物，膜污染問題也比較嚴重，水通量衰減快。沉淀操作時，堿的加入量基本都要過量，堿性條件下長期穩(wěn)定性較差的高分子膜材料，如醋酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等都不宜使用。陶瓷膜雖然化學穩(wěn)定更佳，但是成本太高，基礎投入大。對于膠束強化的超濾過程，由于膠束是一種在壓力下易形變的軟物質，所以超濾的截留率隨操作條件的變化影響大。此外，濾過液中的表面活性劑殘留也是一個值得注意的問題，可能會增加第二級(微生物法)廢水處理來去除這類有機污染物。

從資源循環(huán)利用和避免二次污染的角度，微濾和超濾技術更適合作為含重金屬離子廢水的預處理技術，清除其中的懸浮物和部分溶解性固體，以便后續(xù)更精密的膜分離技術能夠直接處理廢水，降低膜污染的程度，提高分離效率。

1.2 納濾技術

納濾(Nanofiltration,NF)是以納濾膜為分離介質，以跨膜壓差作為推動力的膜分離技術。納濾膜最初是在研究芳香族聚酰胺類反滲透膜脫鹽時意外發(fā)現(xiàn)的，其典型特征就是對一價鹽(如NaCl)的截留率偏低，而對二價鹽(如MgCl2,Na2SO4)的截留率很高,通常大于90%[6]。另外一種區(qū)分納濾膜的方式是MWCO，其能夠分離相對分子質量在約200～1000Da之間的分子[6]。關于納濾膜是否為多孔膜，經(jīng)過長期爭論后，目前達成的共識是納濾膜在干燥狀態(tài)下是致密的，而在溶液中溶脹后會產(chǎn)生有效孔徑1～5nm左右的孔[9]。納濾膜分離的機理是孔徑篩分、Donnan排斥以及介電效應(Dielectric exclusion)綜合作用的結果。

水體中的重金屬離子大多為多價陽離子，因此采用納濾技術可以有效地截留含重金屬離子的鹽。近年來，國內外在這方面開展了大量的研究工作。北京化工大學的李胤龍等[10]從五個廠家的六種商業(yè)化納濾膜中篩選出兩種膜，UTC-60(Toray)和DL(Osmonics)，并系統(tǒng)地研究了這兩種納濾膜在處理模擬和實際礦山廢水時，對其中重金屬離子Cu2+,Cd2+,Zn2+的脫除效果。雖然在模擬廢水的實驗中這兩種膜都有約90%以上的重金屬離子脫除率，但在處理實際的礦山廢水時，不僅膜的水通量有約30%～50%的下降，其中UTC-60膜對Cd2+的截留率低于80%[10]。這表明實際廢水中的其它組分，例如可能存在的少量有機質，會降低納濾膜的通量并影響重金屬離子的截留率。研究者們估算了優(yōu)選的DL納濾膜處理該礦山廢水的成本，約為2.47元/t產(chǎn)品水[10]，顯示該技術在經(jīng)濟上具有優(yōu)勢。

大部分商業(yè)化的納濾膜其功能層都是基于芳香族聚酰胺，因而膜在偏酸或者偏堿性的環(huán)境中長期穩(wěn)定性都不理想。在處理這類廢水時，還需在開始納濾處理之前，調節(jié)溶液的pH值[10]。相較之下，基于磺化功能高分子的耐酸納濾膜適用范圍更廣。這兩類納濾膜的分離層表面在溶液中要么呈中性，要么帶負電荷。由于大部分重金屬離子為陽離子，為了更好地利用Donnan排斥效應，進一步提高金屬離子的截留率，開發(fā)表面荷正電的納濾膜是目前的一個重要方向[11]。

納濾相對于微濾、超濾和反滲透而言，相對較新。在膜材料的開發(fā)上還有更多的空間，而在膜組件和裝置方面基本與超濾或反滲透類似。在利用納濾時，搭配適當?shù)念A處理以降低水體中的可溶性有機物對于減輕納濾膜污染具有重要意義。利用納濾可以濃縮含重金屬離子的廢水，濾液基本都能達標而回用或者直接排放；濃縮液可以搭配離子交換等技術，實現(xiàn)對其中有價元素的回收利用。對于處理廢水中重金屬離子這類應用，納濾還有更大的潛能可以開發(fā)。

1.3 反滲透技術

反滲透用于海水脫鹽是膜分離技術第一個大規(guī)模工業(yè)化應用的實例。該技術也是以壓力差作為推動力，利用致密的反滲透膜過濾水而截留可溶性鹽的分離技術。經(jīng)典的反滲透膜是基于芳香族聚酰胺的薄層復合膜(TFC,thin-film composite)。

反滲透技術因其技術成熟可靠，且對鹽的截留率高，可以用于含重金屬離子廢水的濃縮。在實際應用中，待處理廢水成分不能過于復雜，否則膜通量衰減明顯[13]。為此反滲透更多地被用于處理地下水，或者搭配適當?shù)那疤幚砉に噥硖幚砉I(yè)廢水。芳香族聚酰胺類薄層復合膜在偏酸和偏堿的環(huán)境中長期穩(wěn)定性也不佳，在處理前仍然需要調節(jié)廢水的pH。反滲透的其它不足包括高的過濾壓力，高能耗以及大的初始投資[5]。

1.4 電驅動膜技術

電驅動膜過程(Electro-membrane processes)是利用離子交換膜的技術，具體包括電滲析、Donnan(道南)滲析和擴散滲析，而其中只有電滲析需要外加電場作為推動力來完成物質的分離[6]。離子交換膜大致分為陽離子交換膜和陰離子交換膜，分別可以交換(或者選擇性透過)溶液中的陽離子和陰離子。電滲析是在一對外加的直流電源正負極之間，交替排列一串陽離子、陰離子交換膜，將溶液分隔為一串腔室。在外電場作用下，溶液中的陰、陽離子往相反的方向遷移，由于離子交換膜的選擇透過性，導致相鄰腔室的溶液一個變淡，一個變濃。

電滲析技術因為操作簡便，直接用電作為推動力，高的水回收率以及使用的化學試劑量少，因而被廣泛用于含重金屬離子的廢水處理中[15]。為了從市政污水中回收有價元素磷，需要將其中的重金屬離子去除。Ebbers等人利用兩腔室和三腔室的電滲析裝置成功地從市政污水中同時回收重金屬離子(Cd,Cr,Cu,Ni,Pb和Zn)和磷[16]。Min等利用一個電滲析中試裝置處理了某韓國電鍍廠含Cu2+,Ni2+,Zn2+和Cr6+的廢水，并研究了電滲析過程的金屬離子傳質速率、極限電流密度與液體流速的關系[17]。結果顯示濃縮室的重金屬離子濃度不能過高，否則反向往淡化室的擴散會降低重金屬離子的脫除效率。

相較于道南滲析，電滲析過程更常用于含重金屬離子的廢水處理。在其它膜工藝中容易遇到的膜污染問題，在電滲析中因為頻繁倒極工藝(electrodialysis reversal,EDR)的成功應用而得到了很大程度的抑制。制約電驅動膜工藝獲得更廣泛應用的一大障礙就是離子交換膜高昂的成本，在未來開發(fā)低成本、高性能的離子交換膜是重要的方向。

2 新興的膜分離技術

本文也總結了面向含重金屬離子廢水處理的一些新興的，或者暫未獲得大規(guī)模應用的膜分離技術，包括吸附膜、金屬-有機框架(MOF,metal-organic framework)膜、電催化碳膜、納米纖維素膜、電紡絲膜、膜電容脫鹽(MCDI,membrane capacitive deionization)和正滲透膜等,如表2所示。

表2 用于含重金屬離子廢水處理的新興膜技術

3 成熟膜分離的技術經(jīng)濟對比

一種分離技術能否實際應用于含重金屬離子廢水的處理，除了技術本身的有效性、可靠性和穩(wěn)定性，該技術在經(jīng)濟上是否合算通常是最后的決定性因素。來自蘇黎世聯(lián)邦理工學院的研究人員根據(jù)文獻數(shù)據(jù)，系統(tǒng)地比較了三種膜分離技術(反滲透、納濾和電滲析)與兩種傳統(tǒng)技術(吸附和離子交換)在處理此類廢水時的成本范圍，結果如圖1所示[5]。就總成本而言，傳統(tǒng)技術較膜分離技術的成本波動范圍更小，且整體上成本更低(圖1a)。這主要是由于膜分離技術的固定投入較大，特別是壓力驅動的反滲透和納濾技術(圖1b)；而就運行成本而言，納濾和吸附都更占優(yōu)勢(圖1c)。處理單位體積的廢水的功耗，反滲透技術遠遠高于其它分離技術(圖1d)。從可持續(xù)性的角度，特別是針對基礎設施相對薄弱的欠發(fā)達地區(qū)的水體處理，其它四種技術都是優(yōu)于反滲透技術的。

表示體積的單位指代的是廢水的體積

進一步分析，含重金屬廢水采用膜分離方式處理的總成本在300～400美元/106L,其中固定成本0.6～1.6美元/(L·d)，運行成本在0.15～0.8美元/m3，功耗在0.5-4.3度電/m3。整體高于傳統(tǒng)的吸附和離子交換方法。

而其中導致膜分離方式處理含重金屬廢水采用的總成本偏高的一項重要原因是膜污染，也是制約其廣泛應用的一項核心技術問題。膜污染主要是指在過濾過程中，水中的微粒、膠體或大分子溶質與膜發(fā)生物理/化學/機械的作用而導致的膜有效孔徑變小，進而使得膜通量和分離性能下降的現(xiàn)象。其通常的影響因素一方面與膜本身的特性有關，如膜的親水性、荷電性、孔徑大小及其分布寬窄、膜的結構、孔隙率及膜表面粗糙度,另一方面也與膜組件結構、操作條件有關，如溫度、溶液pH值、鹽濃度、溶質特性、料液流速、壓力等。因此，做好膜污染的防治工作就顯得尤為重要。目前，較為主流的控制策略包括優(yōu)化膜的操作條件、改善膜表面的流動狀態(tài)、研發(fā)新型抗污染膜材料及高效清洗劑等，各種技術方案各有利弊，需針對實際污染情況綜合利用多種技術進行處理，以期獲得更為經(jīng)濟高效的膜污染防治效果。

4 結 論

本文總結了相對成熟的膜分離技術，微濾及超濾、納濾、反滲透和電滲析，在含重金屬廢水處理中的應用及研究進展。其中微濾搭配化學沉淀，或者超濾搭配表面活性劑(或水溶性大分子)可以將初級廢水中的大部分重金屬離子含量降低到0.1mg/L以下，使其基本達到排放標準。但是微濾及超濾面臨嚴重的膜污染問題，跨膜水通量衰減迅速，且沉淀出來的重金屬難以直接利用；該技術更適合作為其它精密膜分離的前處理技術。納濾可以有效地分離廢水中含多價重金屬離子的鹽，且過濾壓力和能耗小于反滲透技術，是一種很有潛力的技術。反滲透膜因為可以移除水中絕大部分的可溶性鹽類，更適合作為含重金屬或者放射性離子的地下水或者(經(jīng)過系列前處理后)成分相對簡單的工藝水的處理技術。電滲析技術用于含重金屬離子廢水處理具有操作簡便和水回收率高的特點，但是其處理該類廢水成本偏高。此外，新興的膜分離技術，包括吸附膜、金屬-有機框架膜、電催化碳膜、納米纖維素膜、電紡絲膜、膜電容脫鹽和正滲透膜等在含重金屬離子廢水處理也具備一定應用潛力?？偟膩碚f，膜分離技術在含重金屬離子廢水處理領域具有處理效率高、二次廢物少、能耗低等突出優(yōu)勢，具有廣闊的發(fā)展前景，例如在筆者主要從事的放射性廢水處理領域，部分進口膜分離技術已經(jīng)在市場應用中占據(jù)先機，進行該項技術國產(chǎn)化，從而實現(xiàn)核環(huán)保領域關鍵技術自主可控意義重大。

后續(xù)，在膜技術處理含重金屬離子廢水的相關工作中，除了針對前文描述問題點對點地就膜材料、膜工藝進行專項技術研發(fā)外，還應進一步提高戰(zhàn)略站位，以應用為導向，全面梳理膜技術應用面臨問題，從以下六方面開展相關工作：

構建材料基因數(shù)據(jù)庫：針對不同材料進行歸納、收集、入庫，實現(xiàn)統(tǒng)一管理，建立篩選機制，針對需求遴選合適材料；梳理模塊式分離方式匹配流程：能夠以模塊搭建的方式一樣靈活匹配各種分離方式，建立匹配流程，縮短特定任務的實現(xiàn)周期；開展智能化工藝設計：完善膜組件與膜工藝設計理論與路線，不斷提升設計方法的可靠性與適用性，構建復雜設計過程的簡化機制；研發(fā)一體化膜技術：進一步攻克膜技術中的上游、中游、下游過程的技術難點，完善設計方法，實現(xiàn)高效膜技術的一體化；打造完善的開放式接口技術：建立并完善開放式接口，實現(xiàn)與其他處理技術或國內外不同膜裝置的便捷調用和運行；形成技術整體變化與協(xié)同演進功能：不斷提升整個膜技術的開放性和靈活性，保持技術構架與需求變化的協(xié)同演進能力。