攀枝花釩鈦礦區(qū)土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)研究

冷學(xué)軍，葉 靚，米瑞冬，龔興濤，楊 剛

(1.攀枝花市東區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,四川 攀枝花 617026；2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,成都 611130；3.攀枝花市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 攀枝花 617099；4.中國(guó)電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，成都 611130)

前 言

隨著人類采礦、冶煉技術(shù)、現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染已經(jīng)成為很嚴(yán)重而且極難治理的污染之一。而礦業(yè)活動(dòng)已成為我國(guó)農(nóng)田及農(nóng)產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)的重要原因之一。長(zhǎng)期金屬礦業(yè)活動(dòng)影響下，會(huì)導(dǎo)致礦區(qū)及周邊地區(qū)的土壤和作物重金屬污染[1]。而重金屬在土壤中的積累，不僅直接影響土壤理化性狀，降低土壤生物活性，阻礙養(yǎng)分有效供給，而且通過食物鏈數(shù)十倍富集，通過多種途徑直接或間接地威脅人類健康。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是指識(shí)別環(huán)境中可能的風(fēng)險(xiǎn)，評(píng)價(jià)其與人體發(fā)生接觸的暴露途徑以及定量評(píng)價(jià)暴露結(jié)果對(duì)人體產(chǎn)生的危害程度[2]。同時(shí)，它把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來(lái)，定量地描述環(huán)境污染對(duì)人體健康的危害，估算有害因子對(duì)人體危害發(fā)生的概率[3-4]。

近年來(lái)，世界各國(guó)對(duì)土壤污染防治及污染評(píng)價(jià)都給予了高度的關(guān)注，在土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方面做了大量深入細(xì)致的工作，形成了一套風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系[5]。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)理論，利用美國(guó)環(huán)保局推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，對(duì)攀枝花朱家包包釩鈦礦區(qū)周邊地區(qū)土壤中重金屬(Pb、Zn、Cu、Cr、Cd)造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行探討，評(píng)價(jià)了土壤-人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，確定污染物的主次及治理的優(yōu)先權(quán)，從而為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)和主要決策對(duì)象，而且可以為當(dāng)?shù)鼐用竦慕】堤峁┳銐虻谋Ｕ?，其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果也更有指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 研究地區(qū)概況

朱家包包是我國(guó)特大型露天礦山之一，是攀鋼集團(tuán)公司主要的原料生產(chǎn)單位之一。朱家包包礦區(qū)位于蘭家火山礦區(qū)東北部，礦區(qū)長(zhǎng)2 600m，寬1 070m，剝采前原始地面最高標(biāo)高是1 625m，開采最低地面標(biāo)高是1 240m，露天底標(biāo)高1 030m，露天開采最大開采深度是595m，是開采深度最大者，也是目前我國(guó)山區(qū)露天采礦規(guī)模最大者。

1.2 土壤樣品的采集

土壤樣品按常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)法取樣，采用GPS定位，樣點(diǎn)布局考慮了土壤類型和土地利用方式，共布設(shè)了25個(gè)采樣點(diǎn)，取樣層次為耕作層，采樣深度為0～20cm。土壤樣品經(jīng)過前處理、風(fēng)干、磨細(xì)，過200目篩用四分法取約100g，裝于棕色試劑瓶中以備測(cè)。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

土壤中的全Pb、Zn、Cu、Cr、Cd，采用HF-HClO4-HNO3消煮，定容后的上清液用原子吸收分光光度法測(cè)定。

2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

采用美國(guó)環(huán)保局推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[6-7]，本文探討的土壤中的五種重金屬分別為Pb、Zn、Cu、Cr、Cd，這五種重金屬對(duì)人體都具有慢性非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，Cr和Cd則同時(shí)具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。化學(xué)物質(zhì)的毒性參數(shù)(非致癌參考劑量RfD和致癌斜率因子SF)[8]具體見表1。

表1 模型參數(shù)RfD和SF值

2.1 暴露評(píng)估

污染物攝取量采用單位時(shí)間單位體重的攝取量(CDI,mg·(kg·d)-1)表示。各暴露途徑重金屬污染物攝取量的計(jì)算式如下[9]：

(1)通過直接攝入污染土壤

CDIo=CS×IRo×CF×EF×ED/(BW×AT)

(1)

(2)通過皮膚接觸污染土壤

CDId=CS×CF×SA×AF×ABSd×EF×ED/(BW×AT)

(2)

(3)通過呼吸攝入污染土壤

CDIi=CS×IRi×EF×ED/(BW×AT×PEF)

(3)

公式(3)中，CS表示土壤中污染物的濃度，mg/kg；CF表示轉(zhuǎn)換因子，10-6mg·kg-1[10]；PEF表示土壤塵擴(kuò)散因子，1.13×109m3/kg[11]；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子，其值由化學(xué)物質(zhì)的特性決定，污染物不同，其ABSd也不同，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr的ABSd均為0.001[11]。其余參數(shù)的名稱和單位見表2[12]。

表2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型計(jì)算參數(shù)

2.2 風(fēng)險(xiǎn)表征

風(fēng)險(xiǎn)表征即根據(jù)上述三個(gè)階段所得出的定性、定量評(píng)定結(jié)果，對(duì)化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中存在時(shí)所致的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。對(duì)每一種介質(zhì)源和進(jìn)入途徑的風(fēng)險(xiǎn)都應(yīng)計(jì)算，包括對(duì)多種化學(xué)污染同時(shí)存在引起的復(fù)合效應(yīng)和所有進(jìn)入途徑的風(fēng)險(xiǎn)組合進(jìn)行評(píng)估。

2.2.1 致癌風(fēng)險(xiǎn)

致癌風(fēng)險(xiǎn)指長(zhǎng)期暴露于某種致癌物質(zhì)的情況下，通過人體患癌癥的可能性進(jìn)行評(píng)價(jià)。常用線性低劑量致癌方程來(lái)描述。

CancerRisk=CDI×SF[13]

(4)

公式(4)中，CDI表式日慢性攝入量；SF表示致癌斜率因子。

當(dāng)一個(gè)污染地塊有多個(gè)致癌物質(zhì)時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)為各種污染物的各種可能暴露途徑所產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)之和。美國(guó)及歐洲等大多數(shù)國(guó)家一般可接受的癌癥風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6，可接受的癌癥風(fēng)險(xiǎn)水平上限為10-4[14]。

2.2.2 非致癌風(fēng)險(xiǎn)

污染土壤可能造成的潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)是通過各種可能暴露途徑和其相對(duì)應(yīng)的參考劑量來(lái)確定的。

HQ=CDI/RfD[13]

(5)

公式(5)中，HQ表示風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；CDI表式日慢性攝入量；RfD表示非致癌參考計(jì)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 研究地區(qū)土壤重金屬含量分析

我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行) ( GB 15618-2018)》土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值是基于農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的限值。由表3可知，土壤中Pb的含量在12 027.67～26 559.61 mg/kg之間，平均含量為17874.16 mg/kg，超出了農(nóng)用地土壤污染篩選值70～155倍，說(shuō)明礦區(qū)土壤受到嚴(yán)重的Pb污染。土壤Zn含量在15.20～413.20mg/kg之間，平均含量191.26 mg/kg ，均值在農(nóng)用地土壤污染篩選值以內(nèi)。土壤Cd含量在1.00～6.08 mg/kg之間，平均3.99 mg/kg，超出農(nóng)用地土壤污染篩選值的0.67～9.13倍，說(shuō)明礦區(qū)土壤也受到Cd污染。土壤Cr含量為7.37～182.28 mg/kg之間，平均為80.96 mg/kg，Cu含量為1.34～49.10 mg/kg，平均14.90 mg/kg ，所有樣方的Cr、Cu含量均在正常含量范圍以內(nèi)。

表3 采樣地區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

另外，5種重金屬元素的變異系數(shù)大小順序?yàn)镃u>Cr>Zn>Cd>Pb。Pb和Cd變異系數(shù)在15%～35%之間，屬于中等變異水平，其余重金屬的變異系數(shù)都超過了35%，屬于強(qiáng)變異水平，說(shuō)明該地區(qū)受人為活動(dòng)的影響較為嚴(yán)重[18]。其中Cu最為顯著，變異系數(shù)達(dá)到了91.91%。

3.2 土壤重金屬對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)所選的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型和模型參數(shù)，以研究地區(qū)土壤中重金屬的平均值可以計(jì)算出該地區(qū)土壤重金屬Pb、Zn、Cu、Cd、Cr可能引起的成人與兒童平均個(gè)人健康風(fēng)險(xiǎn)。其中，在計(jì)算潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，對(duì)于致癌物Pb只考慮直接攝入致癌風(fēng)險(xiǎn)；Cr只考慮直接攝入和經(jīng)呼吸暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)；Cd則需要考慮三種途徑對(duì)人體產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算結(jié)果見表4。

由表4可知，幾種污染物(Pb、Zn、Cu、Cd、Cr)所造成的潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)的大小順序?yàn)镻b>Cr>Cd>Zn>Cu，以Pb為最大，由Pb造成的成人與兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別達(dá)到了7.54E+00和5.39E+01，都嚴(yán)重超出了風(fēng)險(xiǎn)閾值1，說(shuō)明該地區(qū)土壤Pb對(duì)成人和兒童的健康均存在極大風(fēng)險(xiǎn)。而Zn、Cu、Cd、Cr造成的潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小，其非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)成人集中在6.31E-04～4.70E-02之間，兒童集中在4.50E-03～3.31E-01之間，均未超出風(fēng)險(xiǎn)閾值1，說(shuō)明這幾種重金屬污染物對(duì)人體健康基本上不會(huì)產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)。污染物(Pb、Cr和Cd)所造成的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的大小順序?yàn)镻b>Cd>Cr，Cd和Cr潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)值均低于閾值范圍10-6～10-4，對(duì)兒童而言，Pb致癌風(fēng)險(xiǎn)略超閾值上限57%，表明該地區(qū)較成年人而言，兒童患癌風(fēng)險(xiǎn)較高。

表4 研究地區(qū)成人與兒童受到的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)

續(xù)表4

總體而言，研究地區(qū)存在明顯的土壤Pb暴露風(fēng)險(xiǎn)，這主要是因?yàn)橥寥乐蠵b的含量嚴(yán)重超標(biāo)。另外，三種不同暴露途徑風(fēng)險(xiǎn)值的大小順序?yàn)橹苯訑z入>皮膚接觸>呼吸攝入，直接攝入土壤所造成的健康風(fēng)險(xiǎn)占到了總風(fēng)險(xiǎn)的主要部分，其次為皮膚接觸，最后為呼吸攝入。就不同對(duì)象受到的健康風(fēng)險(xiǎn)而言，兒童受到的健康風(fēng)險(xiǎn)明顯高于成人。這與兒童的生活習(xí)慣和生理特征有關(guān)，在模型參數(shù)中，兒童的平均體重小于成人；兒童的戶外活動(dòng)量大，直接接觸土壤的機(jī)會(huì)多，而且不注意衛(wèi)生，導(dǎo)致兒童受到的健康風(fēng)險(xiǎn)高于成人。

4 討 論

4.1 綜合分析及建議

結(jié)果表明，對(duì)比土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(GB 15618-2018)，土壤中Pb的含量超出了篩選值70～155倍，礦區(qū)土壤受到嚴(yán)重的Pb污染，其次Cd含量超出篩選值的0.67～9.13倍，極個(gè)別采樣點(diǎn)Zn的含量超出了二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，Cr、Cu含量均在正常含量范圍以內(nèi)。Pb和Cd變異系數(shù)屬于中等變異水平，其余重金屬均屬于強(qiáng)變異水平，其中Cu最為顯著，變異系數(shù)達(dá)到了91.91%，說(shuō)明該礦區(qū)土壤重金屬分布具有明顯差異性，且受到該地冶煉活動(dòng)和礦產(chǎn)開發(fā)的影響較大。由于土壤Pb生物有效性含量高，會(huì)導(dǎo)致生物富集強(qiáng)度明顯增大[19].后期如需復(fù)墾，需著重加強(qiáng)土壤Pb的污染治理工作。

成人受到的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值依次為Pb(7.56E+00)>Cr(4.70E-02)>Cd(6.75E-03)>Zn(1.08E-03)>Cu(6.31E-04),致癌風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)镻b(8.79E-05)>Cr(2.37E-05)>Cd(2.99E-08)；兒童受到的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值依次為Pb(5.40E+01)>Cr(3.31E-01)>Cd(4.82E-02)>Zn(7.73E-03)>Cu(4.50E-03),致癌風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)镻b(1.57E-04)>Cr(4.20E-05)>Cd(4.46E-08)，其中，只有Pb對(duì)人體健康具有較大風(fēng)險(xiǎn)，其余幾種重金屬對(duì)人體健康基本上不會(huì)造成危害，因此，如后續(xù)利用需要對(duì)研究地區(qū)土壤Pb進(jìn)行修復(fù)治理。在三種暴露途徑中，直接攝入土壤的暴露風(fēng)險(xiǎn)最大，其次為皮膚接觸，最后為呼吸攝入，因此，當(dāng)?shù)鼐用駪?yīng)盡可能減少直接攝入污染土壤，如經(jīng)常洗手，吃干凈的食物等。另外，兒童受到的健康風(fēng)險(xiǎn)要高于成人，因此，需對(duì)當(dāng)?shù)貎和o予特別關(guān)注，如減少兒童戶外活動(dòng)時(shí)間，教育其養(yǎng)成良好的衛(wèi)生習(xí)慣。

4.2 不確定性分析

由于受到條件的限制，此次調(diào)查取樣數(shù)量有限，分析的化學(xué)物質(zhì)種類較少，僅評(píng)價(jià)了針對(duì)土壤這一種介質(zhì)的三條暴露途徑，這在一定程度上降低了該地區(qū)的真實(shí)風(fēng)險(xiǎn)。在計(jì)算致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，并未考慮Pb和Cr所有暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)，也在一定程度上降低了該地區(qū)的真實(shí)風(fēng)險(xiǎn)。另外健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估涉及眾多方法，需要多方面的信息與數(shù)據(jù)，如污染物遷移暴露特定途徑、污染物毒理效應(yīng)、人群行為方式等，眾多復(fù)雜因素使評(píng)估過程中存在較大的不確定性[20-21]。本研究的不確定性因素概括起來(lái)有以下幾個(gè)方面：

污染物生物有效性：在暴露量計(jì)算過程中，需要考慮到污染物的生物可利用性這一因素，現(xiàn)階段的研究是直接利用強(qiáng)提取劑提取的污染物的含量(即所謂的總量)作為計(jì)算暴露劑量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，而沒有考慮污染物在人體中的生物可利用性，在計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)商時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)高估的情況。因此，如何正確的評(píng)估污染物的生物有效性以及將它們運(yùn)用到土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中也是一個(gè)值得探討的問題。

參數(shù)的選取：本研究在選取這些參數(shù)時(shí)，大多數(shù)采用的是美國(guó)環(huán)保局推薦實(shí)用的參數(shù)，這也可能導(dǎo)致高估或者低估當(dāng)?shù)鼐用竦慕】碉L(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié) 論

5.1 攀枝花市朱家包包釩鈦礦區(qū)土壤中重金屬(Pb、Zn、Cu、Cr、Cd)的含量在人為活動(dòng)的影響下Cd的積累較明顯，且該礦區(qū)土壤重金屬分布具有明顯差異性。

5.2 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，對(duì)成人和兒童而言，不同暴露途徑下5種重金屬的暴露風(fēng)險(xiǎn)值的大小依次為直接攝入>皮膚接觸>呼吸攝入，經(jīng)口直接攝入途徑為最大貢獻(xiàn)因子。

5.3 重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镻b>Cr>Cd>Zn>Cu，Pb超出了風(fēng)險(xiǎn)閾值4～7倍，具有較強(qiáng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)，其余四種重金屬未超出風(fēng)險(xiǎn)閾值。三種致癌重金屬的致癌風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镻b>Cd>Cr，Cr和Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)值均未超過閾值范圍，潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，但兒童的Pb潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)值超過風(fēng)險(xiǎn)閾值上限57%，存在強(qiáng)致癌風(fēng)險(xiǎn)。此外，成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值和致癌風(fēng)險(xiǎn)值較兒童而言更低，需密切關(guān)注該地兒童的身體健康狀況。該片區(qū)域如需后續(xù)利用，需引起當(dāng)?shù)赜嘘P(guān)部門足夠重視，需著重加強(qiáng)土壤Pb的污染治理。