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    萃取法去除燃煤電廠(chǎng)脫硫廢水中的氯離子

    2022-04-27 07:43:02趙海艦劉田田陳志東尤仁金趙賢廣
    應(yīng)用化工 2022年2期
    關(guān)鍵詞:錯(cuò)流萃取液燃煤

    趙海艦,劉田田,陳志東,尤仁金,趙賢廣

    (南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

    我國(guó)發(fā)電目前仍以燃煤發(fā)電為主,據(jù)預(yù)測(cè)我國(guó)煤電發(fā)電量在2025年將達(dá)到頂峰,煤電發(fā)電過(guò)程產(chǎn)生的含SO2煙氣給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害[1-2],因此燃煤電廠(chǎng)煙氣脫硫受到了重點(diǎn)關(guān)注。燃煤電廠(chǎng)煙氣脫硫技術(shù)主要有濕法、半干法及干法三大類(lèi),其中石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、脫硫效率高和吸收劑價(jià)廉等技術(shù)優(yōu)點(diǎn),在電廠(chǎng)煙氣處理中應(yīng)用最為廣泛[3]。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝中,吸收塔內(nèi)漿液經(jīng)反復(fù)循環(huán)利用,Cl-會(huì)不斷富集,當(dāng)Cl-濃度過(guò)高時(shí)會(huì)使石膏脫水性能急劇下降[4],石膏結(jié)晶性變差、強(qiáng)度降低,嚴(yán)重影響脫硫石膏的性能[5],同時(shí)對(duì)脫硫設(shè)備產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕性[6-7],因此,當(dāng)漿液中Cl-濃度超過(guò)20 000 mg/L時(shí),需外排廢水,即“脫硫廢水”[8]。目前燃煤電廠(chǎng)脫硫廢水主要采用三聯(lián)箱處理后排放,但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和燃煤電廠(chǎng)脫硫廢水零排放要求的提出,脫硫廢水需深度處理才能實(shí)現(xiàn)回用或零排放。目前脫硫廢水深度處理技術(shù)主要有煙氣煙道直接蒸發(fā)或旁路蒸發(fā)[9-10]、膜分離[11-12]、蒸發(fā)濃縮[13-15]和離子交換法[16-17]等。這些技術(shù)都存在一定的不足,如煙氣煙道直接蒸發(fā)或旁路蒸發(fā)技術(shù)增加了發(fā)電成本,設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中容易結(jié)垢,蒸發(fā)水隨煙氣排放,難以回收利用;膜分離對(duì)水質(zhì)要求比較高,穩(wěn)定性差,產(chǎn)生的濃縮液還需要進(jìn)一步蒸發(fā)處理;蒸發(fā)濃縮運(yùn)行成本和能耗高,容易結(jié)垢,占地面積大,結(jié)晶分離出來(lái)的鹽類(lèi)固化物需進(jìn)一步處置;離子交換法吸附容量小、前期費(fèi)用投入高,洗脫過(guò)程容易造成二次污染。由于煙氣脫硫?qū)τ盟乃|(zhì)要求不高,關(guān)鍵是控制水中的Cl-濃度,因此研究經(jīng)濟(jì)、有效的脫硫廢水Cl-去除技術(shù),是實(shí)現(xiàn)燃煤電廠(chǎng)脫硫廢水回用于脫硫過(guò)程,從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的關(guān)鍵。

    本文擬采用溶劑萃取法[18-19]去除脫硫廢水中的Cl-,將脫硫廢水中Cl-濃度降至1 000 mg/L以下,從而滿(mǎn)足脫硫廢水循環(huán)回用的要求[20]。目前這方面的相關(guān)研究報(bào)道較少,本文從提高Cl-的濃縮倍數(shù)和產(chǎn)物再利用的角度,開(kāi)展溶劑萃取法去除脫硫廢水中Cl-的研究,探索技術(shù)的可行性,以期為在實(shí)際廢水中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    NaCl、MgSO4、CaCl2、MgCl2·6H2O、K2CrO4、H2SO4、NaOH、NH3·H2O、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、AgNO3、N235均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

    pHB-4型便攜式pH計(jì);DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FA2004B電子天平;SHA-B水浴恒溫振蕩器。

    1.2 廢水來(lái)源

    南京市某燃煤電廠(chǎng)經(jīng)三聯(lián)箱預(yù)處理后的脫硫廢水水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

    表1 燃煤電廠(chǎng)脫硫廢水水質(zhì)情況Table 1 Water quality of desulfurization wastewater from coal-fired power plants

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    本文采用多次錯(cuò)流萃取和反萃取的工藝,開(kāi)展模擬脫硫廢水中Cl-的萃取和萃取相反萃取再生的研究[21]。

    操作步驟:取一定比例的萃取液和模擬廢水,加入至125 mL的分液漏斗中,振蕩萃取2 min,靜置分相后放出萃余相。然后再分別用新鮮的萃取液萃取萃余相2次后,分別測(cè)量3次萃取時(shí)萃余相中Cl-的濃度,計(jì)算出Cl-的去除率。將3次錯(cuò)流萃取產(chǎn)生的萃取相混合后采用反萃取再生,在125 mL的分液漏斗中,同時(shí)加入萃取相和一定量的反萃取劑,進(jìn)行兩次錯(cuò)流反萃取操作,測(cè)量反萃后反萃取溶液中Cl-的濃度。反萃再生后的萃取液再經(jīng)過(guò)水洗、酸洗后循環(huán)用于模擬廢水的萃取。

    1.4 分析方法

    Cl-濃度分析參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》(GB 11896—89)中的硝酸銀滴定法。

    1.5 萃取液的組成

    本文采用的萃取液主要由Cl-萃取劑、稀釋劑和改質(zhì)劑三部分組成。

    Cl-萃取劑選擇的原則:溶解度小,吸附容量大,支鏈長(zhǎng),容易從溶液中吸附被選物質(zhì);易和其它溶劑互溶,揮發(fā)性小,無(wú)毒無(wú)害,容易長(zhǎng)期再生。本文選取有機(jī)胺類(lèi)有機(jī)物作Cl-萃取劑,其中叔胺類(lèi)有機(jī)物具有溶解度小、吸附容量大、再生高等特點(diǎn),因此本文選用三辛癸烷基叔胺(N235)作為Cl-萃取劑。

    稀釋劑在萃取過(guò)程中具有重要作用,它不但能改善萃取操作性能,還能產(chǎn)生很強(qiáng)的稀釋效應(yīng),從而改善萃取劑的萃取性能,使本來(lái)難以分離的過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)[18]。根據(jù)萃取劑的特性,本文選用高碳烷烴類(lèi)混合液作為稀釋劑。

    為了避免萃取或反萃取時(shí)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象或出現(xiàn)第三相,通常需加入一些高碳醇或其他有機(jī)化合物作為改質(zhì)劑,增加萃取劑、萃取劑的鹽類(lèi)或金屬萃取物的溶解度。本文經(jīng)過(guò)多種稀釋劑的比較,選用C6-10醇作為改質(zhì)劑。

    1.6 溶劑萃取的原理

    (1)

    (2)

    N235在萃取Cl-后需要進(jìn)行反萃再生,由于N235以氫鍵與酸根陰離子結(jié)合生成萃合物,故可使用堿性反萃取劑破壞萃合物結(jié)構(gòu)[21]??紤]到資源的回收利用,本文選用銨類(lèi)反萃取劑進(jìn)行反萃取。反萃取過(guò)程如下:

    (3)

    2 結(jié)果與討論

    通過(guò)模擬廢水實(shí)驗(yàn)考察了萃取液組分配比、萃取液與水相體積比(O/A)、廢水初始pH、萃取溫度、共存離子和不同反萃取劑等因素對(duì)Cl-脫除率的影響,并確定最佳的操作條件。

    2.1 萃取液組分配比對(duì)Cl-去除率的影響

    N235占萃取液的比值,決定了脫硫廢水中Cl-的去除率。本文選取N235體積占比分別為30%,40%,50%,60%,70%和80%,改質(zhì)劑取10%,萃取時(shí)間2 min,進(jìn)行一次錯(cuò)流萃取,考察了萃取液組分配比對(duì)脫硫廢水中Cl-去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 不同萃取液組分配比條件下Cl-的去除率Table 2 The removal rate of Cl- under the condition of different extract composition ratio

    由表2可知,隨著萃取液中N235含量的增加,Cl-的去除率逐漸增大。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)N235含量達(dá)到80%時(shí),萃取液發(fā)生了明顯的乳化現(xiàn)象且難以分離,其原因可能是稀釋劑含量的減少,導(dǎo)致萃取劑變得粘稠,在萃取過(guò)程中,油水不易分離,從而出現(xiàn)乳化現(xiàn)象;當(dāng)N235含量達(dá)到70%時(shí),在萃取反應(yīng)結(jié)束后油水的靜置分離時(shí)間為2 min,且萃取劑未見(jiàn)乳化現(xiàn)象。故綜合考慮,本文選定N235、稀釋劑、改質(zhì)劑的最佳體積比為7∶2∶1。

    2.2 萃取液與水相體積比(O/A)對(duì)Cl-去除率的影響

    取萃取液(O)與水相(A)體積比(O/A)分別為1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,1∶5,1∶6,在萃取液組分配比為7∶2∶1, 萃取時(shí)間2 min,進(jìn)行一次錯(cuò)流萃取,考察了O/A比對(duì)Cl-去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

    由圖1可知,隨著O/A比變小,Cl-的去除率逐漸降低。O/A比變小,相對(duì)于脫硫廢水中的Cl-,萃取液中萃取劑N235不足,導(dǎo)致Cl-的去除率降低,因此,增加O/A比有利于Cl-的去除;但O/A越大,使用的萃取液量就越多。考慮到萃取后出水Cl-濃度在1 000 mg/L以下就可滿(mǎn)足回用的要求,若每級(jí)去除率在70%左右,通過(guò)3次錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)就可達(dá)到要求,因此本文選取O/A比為1∶4作為萃取時(shí)的適宜體積比。

    圖1 O/A比對(duì)Cl-去除率的影響Fig.1 The influence of the volume ratio of O/A on Cl-removal rate

    2.3 廢水初始pH對(duì)Cl-去除率的影響

    萃取過(guò)程脫硫廢水酸堿度的不同可以限制萃取劑的效率,因此討論廢水初始pH對(duì)萃取平衡的影響尤為必要。在萃取液組分配比為7∶2∶1,萃取時(shí)間為2 min,O/A比為1∶4的條件下,使用0.5 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH,進(jìn)行一次錯(cuò)流萃取,考察了廢水初始pH對(duì)Cl-去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

    圖2 初始 pH對(duì)Cl-去除率的影響Fig.2 The effect of initial pH on Cl- removal rate

    由圖2可知:隨著廢水初始pH逐漸變大即酸性減小,Cl-的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì);當(dāng)廢水初始pH值為1時(shí),Cl-的去除率最高;廢水初始pH值為6時(shí),Cl-的去除率最低;廢水初始pH>4的時(shí)候,Cl-的去除率下降明顯。由反應(yīng)式(1)和(2)可知,在較強(qiáng)酸性下,廢水中的H+可能優(yōu)先與N235中的N結(jié)合形成—NH基團(tuán),而—NH基團(tuán)更容易與Cl-結(jié)合,從而將Cl-脫除;而隨著廢水初始pH的增加,廢水中H+減少,萃取液中形成的—NH基團(tuán)減少,導(dǎo)致Cl-脫除降低。因此考慮燃煤電廠(chǎng)脫硫吸收塔吸收漿液的pH一般在5.0~5.8和吸收塔材質(zhì)的pH在4.0~6.0,為便于廢水的直接回用,本文取廢水pH為4作為萃取時(shí)的適宜pH值。

    2.4 萃取溫度對(duì)Cl-去除率的影響

    萃取溫度主要是通過(guò)影響Cl-在兩相中的分配比,進(jìn)而影響其去除率。取萃取液組分配比為7∶2∶1, 萃取時(shí)間為2 min,O/A比為1∶4,廢水初始pH=4。利用水浴恒溫振蕩器控制不同萃取溫度下的萃取實(shí)驗(yàn),進(jìn)行一次錯(cuò)流萃取,考察了萃取溫度分別為15,20,25,30,35,40 ℃對(duì)Cl-去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

    圖3 萃取溫度對(duì)Cl-去除率的影響Fig.3 The effect of extraction temperature on Cl- removal rate

    由圖3可知,隨著溫度的升高,Cl-去除率呈先增大后降低的趨勢(shì)。萃取溫度為25 ℃時(shí),Cl-的去除率最高;當(dāng)萃取溫度<25 ℃時(shí),萃取溫度降低時(shí)Cl-去除率變低,其原因是萃取液在溫度低的情況下,容易發(fā)生乳化現(xiàn)象[24],影響Cl-的去除率;當(dāng)萃取溫度>25 ℃時(shí),隨著溫度升高,Cl-去除率也呈下降趨勢(shì),其原因是萃取溫度過(guò)高,可能不利于萃取液中—NH基團(tuán)的形成,導(dǎo)致Cl-去除率的降低。因此,選取25 ℃(常溫)為適宜的萃取反應(yīng)溫度。

    2.5 廢水中共存離子對(duì)Cl-去除率的影響

    圖4 共存離子對(duì)Cl-去除率的影響Fig.4 The effect of coexisting ions on Cl-removal ratea.脫硫廢水中Cl-的去除效率;b.NaCl溶液中Cl-的去除效率

    2.6 不同反萃取劑對(duì)萃取劑再生效果的影響

    模擬廢水經(jīng)過(guò)3次錯(cuò)流萃取后,將3次萃取產(chǎn)生的萃取相混合后進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)。反萃取實(shí)驗(yàn)萃取相與反萃取劑體積比為12∶1、進(jìn)行2次錯(cuò)流反萃取,在相同條件下,考察了不同反萃取劑對(duì)萃取相中Cl-反萃率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。

    圖5 不同反萃取劑對(duì)Cl-反萃率的影響Fig.5 The effect of different stripping agents on the Cl- stripping rate

    由圖5可知,氨水的效果最好,Cl-反萃取總效率可達(dá)到80%;碳酸銨的效率次之,Cl-反萃率為70%,但碳酸銨在反萃取過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2氣體排放;硫酸銨的反萃取率最低,這是因?yàn)殇@鹽對(duì)Cl-的結(jié)合能力比硫酸根強(qiáng)[22-23],使得硫酸根無(wú)法將銨鹽上的Cl-交換出來(lái),此外硫酸銨的水溶液呈弱酸性,有利于萃取相—NH基團(tuán)的穩(wěn)定,導(dǎo)致了Cl-反萃取率下降。因此,本文選擇氨水為最佳反萃取劑。

    2.7 連續(xù)實(shí)驗(yàn)

    基于上述的萃取和反萃取再生的單因素實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步考察了連續(xù)萃取時(shí)Cl-的去除率。

    表3 三次錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)Table 3 Three cross-flow extraction experiments

    表4 二次錯(cuò)流反萃取實(shí)驗(yàn)Table 4 Two cross-flow back extraction experiments

    由表3和表4可知,經(jīng)過(guò)“3次錯(cuò)流萃取+2次錯(cuò)流反萃取”,可以使得脫硫廢水中Cl-去除率達(dá)到97.58%,Cl-濃度降到300 mg/L;反萃取總效率在77.21%,Cl-的濃縮和分離效率高。故通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)滿(mǎn)足了脫硫廢水回用與零排放的要求。

    2.8 萃取液的再生與重復(fù)實(shí)驗(yàn)

    利用反萃取后的再生萃取液,經(jīng)水洗、酸洗、水洗后,重新萃取廢水中Cl-,考察萃取液再生使用時(shí)對(duì)Cl-去除率的影響。

    由圖6可知,由于反萃取過(guò)程中反萃取效率是有限的,不能將Cl-從萃取相中全部反萃取出來(lái),萃取相中會(huì)含有殘留的Cl-,其濃度約為3 649 mg/L,因而導(dǎo)致了再生萃取液回用時(shí)對(duì)廢水中Cl-的去除率略低于新配制的萃取液。通過(guò)對(duì)萃取液的再生重復(fù)使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn),再生萃取液中殘留Cl-的含量對(duì)廢水中Cl-的去除效率影響較小,說(shuō)明萃取液中還有萃取余量,故不需要對(duì)再生萃取液中殘留的Cl-進(jìn)一步處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,萃取液重復(fù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,萃余相廢水Cl-濃度都能降到1 000 mg/L以下,去除率維持在94%以上,萃取液重復(fù)使用性較好。

    圖6 萃取液重復(fù)再生萃取實(shí)驗(yàn)Fig.6 Repeated regeneration extraction test of extract1.萃取液萃取;2.重復(fù)1次萃取液再生萃取;3.重復(fù)2次萃取液再生萃取;4.重復(fù)3次萃取液再生萃??;5.重復(fù)4次萃取液再生萃取

    圖7 萃取液重復(fù)再生反萃取實(shí)驗(yàn)Fig.7 Repeated regeneration and stripping test of extract1.萃取液反萃取率;2.重復(fù)1次萃取液再生反萃取率;3.重復(fù)2次萃取液再生反萃取率;4.重復(fù)3次萃取液再生反萃取率;5.重復(fù)4次萃取液再生反萃取率

    由圖7可知,第2次錯(cuò)流反萃取效率都大于第1次錯(cuò)流反萃取效率,其因是萃取相溶液呈酸性,而氨水呈堿性,故在反萃取過(guò)程中先進(jìn)行了中和反應(yīng),之后才進(jìn)行反萃取反應(yīng)。重復(fù)性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反萃取效率低于首次的反萃效率,這是因?yàn)檩腿∫褐貜?fù)使用過(guò)程中殘留的Cl-提高了萃取相中Cl-的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,重復(fù)性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用氨水進(jìn)行2次錯(cuò)流反萃取,Cl-反萃取率可達(dá)65%以上。

    3 結(jié)論

    (2)在萃取液中N235、稀釋劑、改制劑的體積比為7∶2∶1,O/A比為1∶4,萃取時(shí)間為2 min,廢水初始pH=4,萃取溫度為25 ℃(常溫),氨水反萃取體積比O/A為12∶1的適宜條件下,經(jīng)過(guò)“3次錯(cuò)流萃取+2次錯(cuò)流反萃取”的再生重復(fù)性實(shí)驗(yàn),可以使得脫硫廢水中Cl-的濃度從12 396 mg/L降到1 000 mg/L 以下,滿(mǎn)足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 19923—2005)中Cl-濃度的回用要求。同時(shí)氨水的反萃取效率高達(dá)65%以上,Cl-的分離效率較高。

    (3)反萃取過(guò)程中生成的副產(chǎn)品銨鹽,大多數(shù)為NH4Cl,少量為(NH4)2SO4通過(guò)冷卻結(jié)晶回收后可以作為農(nóng)業(yè)氮肥使用。

    (4)經(jīng)過(guò)2次氨水錯(cuò)流反萃后,還有部分Cl-殘留在萃取液中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,再生萃取液中存在的Cl-對(duì)萃取液的再生萃取效率影響較小,故不需要對(duì)萃取液中殘留的Cl-進(jìn)一步處理,萃取液復(fù)用性較好。

    (5)按照萃取O/A比為1∶4,反萃取O/A比為12∶1,將Cl-從160 mL的脫硫模擬廢水中轉(zhuǎn)移至20 mL的反萃取溶液中,Cl-濃度提升了8倍。

    (7)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用萃取法去除燃煤電廠(chǎng)脫硫模擬廢水中的Cl-,技術(shù)上可行,操作簡(jiǎn)單,整個(gè)過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行,處理后的廢水可滿(mǎn)足脫硫廢水的回用和實(shí)現(xiàn)零排放,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。

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