功能化石墨烯改性水性涂料的研究與應(yīng)用

楊玉坤，安浩然，王鑫，趙雄燕,2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

目前，傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到越來越大的挑戰(zhàn)，而污染程度小、能源消耗低的資源節(jié)省型水性涂料得到了廣泛的研究和開發(fā)。石墨烯具有很多的優(yōu)異特性，在涂料等眾多領(lǐng)域深受歡迎[1-2]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯主要衍生物，表面有多種含氧基團(tuán)[3]，為避免其在還原過程中重新團(tuán)聚，研究人員通過在GO表面進(jìn)行物理或化學(xué)改性來增強(qiáng)其在水性涂料中的分散能力[4]，提高其在復(fù)雜環(huán)境中使用的穩(wěn)定性[5]。

1 功能化石墨烯改性水性涂料

目前，通過石墨烯改性水性涂料來提高其固有性能或賦予新的功能成為了研究熱點(diǎn)，關(guān)鍵是改善石墨烯在聚合物體系中的分散相容性。通常原位聚合、電沉積等方式，降低石墨烯表面能，再利用物理共混、官能團(tuán)之間的排斥或與樹脂涂料的鍵合實(shí)現(xiàn)在涂層中有效分散[6]。

1.1 功能化石墨烯改性水性聚氨酯涂料

Zhao等[7]通過簡單、環(huán)保的方法制備了聚多巴胺功能化氧化石墨烯(PDA-GO)，然后采用溶液共混的方法將其摻入水性聚氨酯涂料中。結(jié)果表明，聚多巴胺能促進(jìn)氧化石墨烯在聚合物涂層中的均勻分散，只需加入0.5%的PDA-GO就能顯著提高涂層的耐腐蝕性能。

Wang等[8]設(shè)計(jì)開發(fā)了石墨烯基水性聚氨酯丙烯酸涂料。為改善還原氧化石墨烯(RGO)在水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)中的分散性，制備了兩種不同的新型鈦酸酯偶聯(lián)劑,用其將RGO功能化并采用化學(xué)反應(yīng)添加到WPUA中。結(jié)果表明，功能化的還原氧化石墨烯在WPUA涂料中分散均勻，且顯著提高了涂層防腐性能。

在手術(shù)室和高科技工業(yè)等特殊環(huán)境中，開發(fā)具有抗菌性能和抗靜電性能的功能性材料是非常必要的。Mirmohseni等[9]在不使用還原劑的情況下原位聚合制得了酮/還原單層氧化石墨烯納米復(fù)合材料(Cu/RSLGO)，并將其加入水性聚氨酯分散體中。結(jié)果顯示，含Cu/RSLGO的水性聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐熱性、抗菌性和抗靜電性。

Zhou等[10]采用溶劑熱處理的方法，制備了還原氧化石墨烯交聯(lián)聚氨酯基固態(tài)相變材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該體系具有較好的熱穩(wěn)定性和熱再現(xiàn)性能。因此，此合成材料有望應(yīng)用于太陽能集熱系統(tǒng)等儲能裝置中。

Zhang等[11]制備了一種具有分子水平均勻性的納米石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料。首先，用磷腈和DOPO基磷酸酯制備了功能化氧化石墨烯，然后通過原位聚合法將其加入水性聚氨酯分散體中。研究發(fā)現(xiàn)，該材料不僅具有較好的阻燃性能，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有顯著提高。

Christopher等[12]利用聚乙烯醇(PVA)具有較高的親水性和良好的相容性等特點(diǎn)，用于改性氧化石墨烯/氧化鋅(GO/ZnO)和功能化炭黑/氧化鋅(CB/ZnO)，成功獲得了納米復(fù)合材料PVA/GO/ZnO(PGZ)和PVA/CB/ZnO(PCZ),并采用溶液共混法將其分散在水性聚氨酯(WPU)體系中，得到新型水性防腐涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,WPU/PGZ復(fù)合體系比WPU/PCZ復(fù)合體系具有更好的分散性能和耐蝕性能。

Yin等[13]采用原位聚合法制得了十八胺-石墨烯氧化物，通過自乳化法制備了一種新型環(huán)保型十八胺氧化石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸(ODA-GO/WPUA)乳液。研究結(jié)果顯示，該涂料不僅表面光滑，而且具有很好的防水性能和機(jī)械性能。

Li等[14]用氧化石墨烯/聚丙烯腈電紡纖維將亞麻油作為愈合劑包封，添加到水性聚氨酯涂料中，制備了自修復(fù)型水性聚氨酯復(fù)合涂料。并將其應(yīng)用于鍍鋅鋼板的防腐上，效果顯著。

1.2 功能化石墨烯改性水性環(huán)氧涂料

Oh等[15]采用離子表面活性劑修飾石墨烯，再以此為納米填料合成了聚甲基丙烯酸甲酯功能化石墨烯，最后采用聚合法制備了功能化石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng)改性的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高了403%，同時還具有良好的分散性和力學(xué)性能。

Xu等[16]采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和CuMoO4修飾氧化石墨烯制備了有機(jī)-無機(jī)雙改性氧化石墨烯(S-GO)，并通過共混得到了S-GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，S-GO在聚合物基體中分散均勻，復(fù)合材料具有優(yōu)良的防火性能。

Mi等[17]利用氧化石墨烯和氧化石墨烯納米管制備了氧化石墨烯復(fù)合物(HRGO)，用于環(huán)氧改性。研究表明，HRGO的添加量為0.3份時，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，同時儲能模量和斷裂韌性均有顯著提高。

Ding等[18]自制了生物基羥基環(huán)氧磷酸酯單體(PGHEP)，并通過高效液相色譜法得到了PGHEP功能化石墨烯水分散體(PGHEP-G)，最終成功制備了PGHEP-G/水性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明，PGHEP-G的含量為0.7份，復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能。

Wang等[19]以聚砜(PSF)作為熱塑性增韌劑，氧化石墨烯(GO)作為納米填料增韌劑，采用熔融共混法和溶劑混合法將PSF和GO加入環(huán)氧樹脂中，制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)PSF和GO摻入適量時，環(huán)氧樹脂的韌性得到改善，同時不降低環(huán)氧樹脂的拉伸性和熱穩(wěn)定性。

Ge等[20]為了充分利用石墨烯納米片的阻隔作用，并減少鋅顆粒沉積時的不均勻分散，開發(fā)了一種含有還原氧化石墨烯的(RGO)的交替結(jié)構(gòu)涂層，以提供銅的長期腐蝕保護(hù)。測試結(jié)果表明，含鋅環(huán)氧涂層提供的犧牲陽極保護(hù)和含RGO環(huán)氧涂層提供的阻隔保護(hù)作用相結(jié)合，使交替涂層具有優(yōu)異的防腐性能。這一方法使環(huán)氧樹脂具有了作為海洋防腐涂層的潛力。

Liu等[21]在室溫下通過環(huán)氧-水-無機(jī)填料懸浮乳液聚合法制備了三維網(wǎng)絡(luò)多孔石墨烯納米片/Fe3O4/環(huán)氧納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，該材料具有優(yōu)異的抗電磁干擾性，同時具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性。該納米復(fù)合材料在航天器和飛行器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Jiang等[22]制備了具有不同長徑比的氧化石墨烯(GO)薄膜，采用濕轉(zhuǎn)移法制備了GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層。研究表明，不同長徑比的GO在環(huán)氧樹脂中均勻分散，均具有防腐能力。其中高長徑比的GO表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐腐蝕性能。

1.3 功能化石墨烯改性水性丙烯酸涂料

丙烯酸樹脂具有優(yōu)異附著力和耐污染性，在皮革、金屬、建筑等日常領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但其涂料耐水性有待改善，將具有分子屏障能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的石墨烯加入其中，在提高耐水性的同時還可以賦予該涂料其它優(yōu)異性能。

Dong等[23]首先用硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性氧化石墨烯，成功制備了分散穩(wěn)定性良好的功能化氧化石墨烯(FGO)，后用于改性丙烯酸樹脂。結(jié)果表明，改性后樹脂的水接觸角、耐酸堿性和吸附性有了明顯改善。

Pang等[24]用異佛爾酮二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙基酯對氧化石墨烯納米粒子進(jìn)行了改性，然后通過紫外光固化的方法制備了改性氧化石墨烯/丙烯酸壓敏膠復(fù)合材料。研究表明，丙烯酸共聚物基體與改性氧化石墨烯填料之間存在著強(qiáng)而廣泛的界面結(jié)合力且該丙烯酸壓敏膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能明顯提高。

Kugler等[25]將碳納米管和石墨烯復(fù)合材料通過物理共混法加入水性丙烯酸涂料中。結(jié)果表明，該涂料完全滿足國際VOC標(biāo)準(zhǔn)，且涂層的硬度、儲能模量和熱穩(wěn)定性有明顯提高。

Li等[26]利用對氨基苯甲酸雙官能團(tuán)的特性，將石墨烯(Gr)和二氧化鈰(CeO2)有效復(fù)合，成功制備了復(fù)合材料Gr-P-CeO2。結(jié)果表明，該復(fù)合材料有效的改善了石墨烯在水性丙烯酸涂料中的分散性，且復(fù)合涂層具有明顯的防腐性能。

Karatasos等[27]采用分子動力學(xué)模擬方法研究了兩種不同負(fù)載量的聚丙烯酸(PAA)/氧化石墨烯(GO)納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，GO含量的增加使局部動力學(xué)的減慢程度逐漸增加，尤其是在PAA/GO納米復(fù)合材料界面附近。隨著GO含量的增加，PAA分子間氫鍵降低，但PAA分子內(nèi)和PAA/GO氫鍵的形成均不受影響。

Abdollahi等[28]采用溶液法制備了氧化石墨烯/聚丙烯酸接枝直鏈淀粉納米復(fù)合材料。得到的測試結(jié)果顯示，氧化石墨烯納米片在接枝聚合物中能夠均勻分散且聚丙烯酸上的羰基與氧化石墨烯的羧基之間存在較強(qiáng)的氫鍵。分散的均勻性和強(qiáng)相互作用使得該納米復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

Fabbri等[29]利用光聚合法制備了還原氧化石墨烯/丙烯酸樹脂復(fù)合材料，并研究了樹脂中自由基光引發(fā)劑的加入對氧化石墨烯(GO)原位還原的影響。結(jié)果表明，自由基光引發(fā)劑的加入促進(jìn)了GO的原位還原；加入GO的丙烯酸樹脂在紫外光誘導(dǎo)下發(fā)生光聚合，生成了具有導(dǎo)電性能的丙烯酸復(fù)合材料。這一方法為紫外光誘導(dǎo)光聚合制備導(dǎo)電材料提供了新思路。

Park等[30]利用原位聚合制備了石墨烯/丙烯酸壓敏膠復(fù)合材料,即可保留大部分剝離強(qiáng)度，又能有效降低材料表面電阻率。結(jié)果表明,當(dāng)加入的石墨烯含量為0.1份時，復(fù)合材料的表面電阻率大幅度降低。

Kritikos等[31]利用分子動力學(xué)模擬的新狀態(tài)方程精確地推出聚丙烯酸/氧化石墨烯納米復(fù)合體系在玻璃態(tài)區(qū)域的力學(xué)性能。結(jié)果顯示，隨著氧化石墨烯納米片的加入，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能有明顯提高。

1.4 功能化石墨烯改性的鋅基水性涂料

水性涂料具有無毒無害、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今涂料的主打方向。單一組分的水性涂料有時會無法滿足復(fù)雜場合的需求，而對其進(jìn)行納米粒子改性或混合使用成為了目前流行趨勢。

Xiao等[32]通過原位聚合法制備了聚苯胺功能化氧化石墨烯，并將其均勻分散在鋅基水性環(huán)氧丙烯酸酯涂料中，制備了新型環(huán)保型水性鋅基材料。研究表明，該復(fù)合涂層具有優(yōu)異的分散性、高導(dǎo)電性、良好的阻隔性能和防腐性能。

Cheng等[33]制備了硅酸鉀/鋅/石墨烯復(fù)合水性涂層，研究了石墨烯含量對涂層各方面性能的影響。其表征結(jié)果顯示，石墨烯的使用改善了鋅顆粒的緩蝕速率，從而提高了該種涂層的耐酸堿性和耐鹽霧性。

2 展望

將具有諸多優(yōu)點(diǎn)的石墨烯材料應(yīng)用于水性涂料中即可提高和改善涂料的現(xiàn)有性能，又可以賦予涂料新的功能。如改性后水性環(huán)氧涂料具有抗靜電、耐油、耐濕熱及耐腐蝕等優(yōu)異性能，可用于儲罐、油艙及輸油管道等設(shè)施；而改性后水性聚氨酯涂料具有抗菌、殺菌性能，適用于藥品生產(chǎn)企業(yè)及醫(yī)院等場所；同樣，改性后水性丙烯酸涂料具有優(yōu)異的耐蝕性和機(jī)械穩(wěn)定性，適用于抑制金屬和微電子元件的表面腐蝕，可用于微電子領(lǐng)域?？梢姡┳鳛橐环N納米功能填料，在制備新型功能性水性涂料領(lǐng)域具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，其綠色環(huán)保的發(fā)展理念將是該領(lǐng)域今后發(fā)展的主攻方向。