燃料油催化氧化脫硫研究進展

田奇，王光輝，崔佳偉，田永勝

(武漢科技大學 湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室，湖北 武漢 430081)

近年來，燃料油硫含量標準越來越嚴格，各個國家正在努力實現(xiàn)石化產(chǎn)品和燃料油的幾乎無硫化[1]。燃料油中的含硫化合物，例如硫醇、噻吩(T)及其衍生物等[2]，燃燒時會產(chǎn)生硫氧化物(SOx)，這是引起酸雨和空氣污染的主要原因之一[3]。這些化合物還會在煉油行業(yè)的燃料油脫硫過程中引起催化劑的腐蝕和失活[4]。因此，燃料油的超深度脫硫是煉油行業(yè)中非常重要的一環(huán)[5]。

目前存在吸附脫硫、烷基化脫硫、生物脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫和氧化脫硫等幾種非加氫脫硫的方法[6]。其中氧化脫硫因為它的反應(yīng)條件溫和并且與HDS相比具有更高的去除芳香族含硫化合物的選擇性，不需要昂貴的氫氣而受到廣泛關(guān)注[7]。氧化脫硫過程分為兩個階段。第1階段，燃料油中的含硫化合物在氧化劑的存在下被氧化成它們各自的砜或亞砜[8]。第2階段，通過吸附或液/液萃取的方法從反應(yīng)混合物中除去這些被氧化的含硫化合物。目前對于催化氧化脫硫過程中所需要的氧化劑和催化劑進行系統(tǒng)的歸納還比較少，本文基于這一問題對氧化脫硫工藝中的氧化劑和催化劑進行了比較全面的總結(jié)和展望。

1 氧化脫硫氧化劑的研究進展

在催化氧化脫硫工藝中，氧化劑作為必不可少的一部分是非常重要的。目前應(yīng)用最多的氧化劑有過氧化氫(H2O2)、油溶性氧化劑、氣體氧化劑和固體氧化劑等。

1.1 H2O2

H2O2是目前用于燃料油氧化脫硫最合適的氧化劑[9]。其價格便宜，沒有腐蝕性，故不會對反應(yīng)設(shè)備產(chǎn)生影響[10]。

Gutierrez等[11]研究了對Mo/γ-Al2O3催化劑的開發(fā)中，以及在使用過氧化氫作為氧化劑的燃料油氧化脫硫(ODS)過程中的結(jié)果。研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶劑性質(zhì)、溶劑和過氧化氫濃度，催化劑中鉬和磷酸鹽含量的影響。結(jié)果表明，催化劑的脫硫活性主要通過催化劑載體上七鉬酸鹽和八鉬酸鹽物種的反應(yīng)以及極性非質(zhì)子溶劑的使用。

1.2 油溶性氧化劑

H2O2因其低廉的價格，良好的氧化活性而被燃料油氧化脫硫工藝大量應(yīng)用。然而，在沒有催化劑的情況下，H2O2的氧化活性比較低，并且因其不與油互溶，故會產(chǎn)生雙相體系，導致油品乳化，從而影響傳質(zhì)速率而降低氧化反應(yīng)速率[12]。為了解決這一問題，叔丁基過氧化氫(TBHP)等油溶性氧化劑被開發(fā)利用于燃料油氧化脫硫工藝中[13]。

Chen等[14]研究了介孔SiM41C負載MoO3催化劑，使用叔丁基過氧化氫(TBHP)作為氧化劑，通過ODS成功地將模型燃料油中的硫含量從5‰降低至0。在以MoO3為催化劑，叔丁基氫過氧化物(TBHP)為氧化劑，進行催化氧化脫硫工藝中，Mo—O鍵為活性中心在ODS反應(yīng)中具有非常好的性能。與MoO3相比，MoO2在ODS反應(yīng)中具有合適的Mo—O鍵長。MoO2上過氧O—O—H鍵與Mo—O鍵的配位比在MoO3上更容易構(gòu)建五元環(huán)，可以增強過氧氧原子的氧化性。

1.3 氣體氧化劑

在氣體氧化劑中，空氣和氧氣應(yīng)用最廣。在以空氣、氧氣作為氧化劑，進行燃料油氧化脫硫工藝中，不會產(chǎn)生水，所以不會出現(xiàn)油品乳化的現(xiàn)象，也不會污染大氣，因此其發(fā)展成為H2O2的良好替代品[15]。

Sundararaman等[16]研究提出了一種新的燃料油脫硫方法，分為兩個階段：第1階段以空氣為氧化劑，將燃料油中的芳烴原位合成H2O2，第2階段將第1階段生成的H2O2將含硫化合物氧化成其對應(yīng)的砜。這種方法更環(huán)保，更有效，并且不依賴化學試劑的儲存和使用。這項研究表明，真正的烴類燃料中的烷基芳烴可用作空氣原位生成過氧化氫的來源，所產(chǎn)生的過氧化氫可有效地將4,6-DMDBT等難脫除的含硫化合物氧化成極性更強的物質(zhì)。

1.4 固體氧化劑

由于H2O2性質(zhì)不穩(wěn)定，油溶性氧化劑較為昂貴等問題，一些氧化性強、性質(zhì)穩(wěn)定、價格便宜的固體氧化劑逐漸發(fā)展成為燃料油氧化脫硫工藝中主要氧化劑，其中超氧化鉀、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等應(yīng)用較多[17]。

Gao等[18]以Lewis-Br?nsted絡(luò)合物酸(FeCl3-或ZnCl2-CH3COOH)為催化劑，以固體含氧鹽(K2Cr2O7和KMnO4)為氧化劑，來進行催化氧化脫硫工藝。在xBF3-CH3COOH中，K2Cr2O7氧化DBT、BT或T。在5%和10%BF3-CH3COOH體系中，底相顏色由橙色逐漸變?yōu)榘导t色，最后變?yōu)榫G色。綠色物質(zhì)的出現(xiàn)表明Cr6+被還原為Cr3+。例如，5%和10%BF3-CH3COOH的DBT脫除率均在99.5%以上，而0%BF3-CH3COOH(冰乙酸)的DBT脫除率在20%以下，BT和T脫除率呈現(xiàn)相同的趨勢。因此，BF3-CH3COOH是比冰乙酸更好的催化劑。在5% BF3-CH3COOH溶液中，DBT和BT均能被完全氧化，含硫化合物的氧化難易程度順序為DBT>BT>T，與其他文獻的反應(yīng)順序一致，表明DBT和BT在5%的BF3-CH3COOH中均能完全氧化。

2 氧化脫硫催化劑的研究進展

催化劑在催化氧化脫硫工藝中占有非常重要的地位。目前最常用的催化劑有有機酸催化劑、多金屬氧酸鹽催化劑、離子液體、過渡金屬氧化物催化劑和無機非金屬催化劑等。

2.1 有機酸催化劑

H2O2-CH3COOH/HCOOH有機酸催化劑進行的ODS工藝是溫和的反應(yīng)條件體系，其中過氧化物-有機酸混合物的氧化能力非常強，可以實現(xiàn)高脫硫效率[19]。

Farsi等[20]使用氧化萃取體系，以乙酸(CH3COOH)為催化劑，過氧化氫(H2O2)為氧化劑，從燃料油中脫除含硫化合物。該實驗在玻璃間歇反應(yīng)器中進行。在反應(yīng)條件為氧化劑和催化劑與硫的摩爾比為5～10，反應(yīng)時間為90 min，攪拌速率為750 r/min，反應(yīng)溫度為60 ℃時，燃料油中的硫含量可以從2.75%降低到1.14%。

Yao Xiuqing等[21]研究了以甲酸(HCOOH)為催化劑，過氧化氫(H2O2)為氧化劑，對DBT及其衍生物，如MDBT，4,6-DMDBT的脫硫工藝。將BT，DBT和4,6-DMDBT的模型含硫化合物溶解在正庚烷中以制備模型油。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，H與S的摩爾比為7∶1，H2O2與HCOOH的體積比為1∶1，反應(yīng)40 min后，4,6-DMDBT，DBT和BT的脫除率分別達到了100%，96%和58%。

盡管這種液態(tài)酸-過氧化物氧化體系具有明顯的優(yōu)點，但其工藝仍存在某些缺點。在反應(yīng)混合物中使用油溶性有機酸作為催化劑會引起分離問題，這極大地影響了燃料油的性能。此外，油溶性有機酸催化劑不能完全回收并且是不可再生的。因此，研究可回收可循環(huán)使用的催化劑是非常重要的[22]。

2.2 多金屬氧酸鹽催化劑

多金屬氧酸鹽具有較大的分子尺寸，故可以傳輸和存儲電子和質(zhì)子，熱穩(wěn)定性好。由于其具有多功能活性位點，如質(zhì)子、氧原子和金屬，它們是多功能催化劑[18]。

Juli?o等[23]研究人員使用鋅取代的聚氧鎢酸根陰離子TBA4.2H0.8[PW11Zn(H2O)O39](表示為PW11Zn)從模型燃料油中脫除含硫化合物。通過將各種含硫化合物(例如BT，DBT和4,6-DMDBT)溶解在正辛烷中來制備模型燃料油，同時使用H2O2作為氧化劑，使用離子液體作為溶劑以及另一種溶劑乙腈，在雙相系統(tǒng)中提取被氧化的油。與乙腈相比，在使用離子液體作為萃取溶劑的2 h內(nèi)即可實現(xiàn)燃料油的完全脫硫。但是，當以乙腈為萃取溶劑時，該催化劑復(fù)合物更穩(wěn)定，易于從反應(yīng)混合物中回收，并且可以重復(fù)使用多次。

Trakarnpruk等[24]在基于H2O2/乙酸的系統(tǒng)中，應(yīng)用了多種基于鉬和鎢過渡金屬的多金屬氧酸鹽催化劑對含硫化合物的模型油進行脫硫。結(jié)果表明，W基多金屬氧酸鹽催化劑在燃料油脫硫方面比Mo基催化劑更具活性。在這項研究中，萃取階段與氧化階段相結(jié)合，在溫和的反應(yīng)條件下脫硫率達到98%，同時燃料油的回收率達到90%。

盡管這些多金屬氧酸鹽催化劑因其在ODS工藝中的高反應(yīng)性而受到了廣泛的關(guān)注，但它們低表面積的缺點導致了更長的反應(yīng)時間[25]。

2.3 離子液體

近年來，作為萃取劑的離子液體由于其卓越的特性而在煉油工業(yè)中受到廣泛關(guān)注。離子液體可在ODS工藝中用作催化劑和萃取劑，來對模型燃料油進行深度脫硫[26]。

Wei Jang等[27]研究了離子液體二烷基哌啶四氯高鐵酸鹽，例如[C2OHmpip] FeCl4，[C4mpip]FeCl4，[C8mpip]FeCl4和[C12mpip]FeCl4對模型油進行氧化脫硫。結(jié)果表明，在30 ℃的溫度下離子液體[C8mim]BF4中使用催化劑[C4mpip]FeCl4，H2O2與S的摩爾比為3.5∶1，反應(yīng)1 h后， DBT的脫除率為97.1%。研究表明這種催化劑非常有效，因為它可以循環(huán)使用4次而不會明顯降低催化活性。

Wang等[28]應(yīng)用路易斯酸性離子液體(ILs)[ODBU] Cl/nZnCl2(n=1,2,3,4,5)進行模型燃料油的氧化脫硫，并使用H2O2作為氧化劑。通過將含硫化合物(例如BT，DBT和4,6-DMDBT)以所需濃度溶解在正辛烷中來制備模型油。結(jié)果表明，該催化劑對燃料油中的含硫化合物的具有很高的氧化反應(yīng)性。其在溫和的反應(yīng)條件下，一步法將硫的含量減少了99%。催化劑可以重復(fù)使用6次，并且結(jié)構(gòu)和催化活性沒有發(fā)生改變。

離子液體雖然催化性能好，但其也存在價格昂貴的缺點，大量使用增加經(jīng)濟消耗，。因此，開發(fā)一種價格低廉且催化活性好的離子液體，是今后離子液體的主要發(fā)展方向[29]。

2.4 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物催化劑包括簡單金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑。由于前者比表面積一般較小，故其活性相較于后者較差。負載型多金屬復(fù)合氧化物催化劑的催化活性普遍較高[30]。

Bakar等[31]測試了6種Al2O3負載的Fe，Zn，Co，Sn，Mn和Mo催化劑，其中脫硫率最高的是16.09%負載MoO3/Al2O3，DBT，4,6-DMDBT和T的脫除率分別為90.5%，85.3%，80.7%。氧化鋁負載的雙金屬氧化物催化劑的順序為：W/Mo>Ti/Mo>V/Mo。用Al2O3負載的4.35%WO3/16.52%MoO3催化劑，DBT和4,6-DMDBT的脫除率達到100%。這說明了W的添加增強了Mo在載體上的分散和分布。此外，可以推斷出W的性質(zhì)與Mo非常相似，這意味著W的活性位點結(jié)構(gòu)與Mo相似。因此，最好通過摻雜鎢來提高Mo催化劑的效率。

Omar等[32]對具有不同載體的V型催化劑進行了評估，以H2O2或叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑，與Mo，V，Ni或W/氧化鋁催化劑一起使用時，具有非常好的催化活性，并且可以進行連續(xù)反應(yīng)。還原的釩氧化物相比氧化相更具活性，并且可以達到100%的DBT脫除率。使用V-Mo氧化物催化劑，較弱的氧化劑(TBHP)有利于ODS性能，后者的氧化V物質(zhì)的能力較低，并且它們以還原性物質(zhì)的形式存在，從而促進了活性物質(zhì)的形成。

過渡金屬氧化物催化劑雖然價格低廉，但其高溫穩(wěn)定性差，活性比貴金屬催化劑低。故解決高溫穩(wěn)定性差，活性低等問題成為其能否替代貴金屬催化劑的關(guān)鍵[33]。

2.5 無機非金屬催化劑

近年來，學者們研究開發(fā)出了價格便宜、環(huán)境友好、資源豐富的無機非金屬催化劑，來催化氧化脫除燃料油種的含硫化合物[34]。

Wu等[20]針對高比表面積的六角形氮化硼納米片(h-BNNs)提出了一種溶劑中介晶格平面控制策略。以硼酸和尿素的混合物為原料，在溶劑條件下進行熱解合成h-BNNs。將高比表面積的h-BNNs用于深度氧化脫硫， DBT的脫除率達到98.8%，經(jīng)過10次循環(huán)使用后，脫除率仍可達到90%。該催化劑在使用氮氣時，脫硫率僅為10.2%，在相同的反應(yīng)條件下，用氧氣和空氣代替氮氣，其脫硫率分別可以達到99.4%和98.8%。這些結(jié)果表明，h-BNNs與空氣中的氧氣反應(yīng)生成活性中間體，該中間體隨后將DBT氧化。

近年來，由于碳納米管(CNTs)具有獨特的結(jié)構(gòu)特性和化學特征，其在催化劑方面的應(yīng)用收到了廣泛關(guān)注。Zhang等[9]在不添加任何犧牲劑的情況下將CNTs用作新型催化劑，將分子氧用作氧化劑。然后測試了碳納米管對模型燃料油中含硫化合物氧化的催化活性。在使用CNT-SZ，CNT-TS和CNT-CD作為催化劑時，DBT的轉(zhuǎn)化率分別在40，120，180 min內(nèi)達到100%。結(jié)果表明，這些碳納米管作為DBT氧化催化劑的催化活性依次為：CNT-SZ>CNT-TS>CNT-CD。

無機非金屬催化劑相較于金屬催化劑具有價格便宜、資源豐富、環(huán)境友好等特點，是非常具有發(fā)展前景的催化劑[19]。

3 結(jié)論

加氫脫硫是煉油行業(yè)中最廣泛使用的常規(guī)技術(shù)，但它具有投資成本高、反應(yīng)條件苛刻且無法滿足日益嚴格的硫含量標準等缺點。氧化脫硫具有反應(yīng)條件溫和、脫硫效率高等優(yōu)點。然而，氧化脫硫工藝仍有許多需要攻克的難點，例如氧化劑濃度高、催化劑失活、溶劑萃取成本高等。為解決氧化脫硫工藝中的這些缺點，需要開發(fā)一種生產(chǎn)成本低、脫硫效率高和可再生利用的催化劑，以及開發(fā)一種環(huán)境友好和廉價的氧化劑。對催化氧化脫硫工藝進行改進也是提高氧化脫硫效率的途徑之一。