天然橡膠改性瀝青研究應用與展望

張林艷，王磊 ，馬永，趙雁斌，李先延，高家貴，封基良

(1.云南大學 建筑與規(guī)劃學院，云南 昆明 650000；2.云南賓南高速公路有限公司，云南 大理 671000；3.云南省交通投資建設集團有限公司昆明東管理處，云南 昆明 650000；4.云南暢坦科技有限公司，云南 昆明 650000)

普通道路瀝青自身的組成和結構特性決定了其高溫易發(fā)軟、低溫易脆裂、彈性和抗老化能力不足[1]，同時帶來維修和維護費用較高的工程應用問題。隨著我國交通量劇增和車軸負荷加重，道路運營的現(xiàn)實困境對道路質量提出了更高要求。外添瀝青改性劑可顯著改善瀝青路面的使用性能。目前，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物瀝青改性劑使用最為普遍，占總改性劑用量的一半以上[2]。熱塑性彈性體SBS兼具橡膠和樹脂兩類改性瀝青的結構與性質[3]，用其改性的瀝青具有良好高低溫性能和變形恢復能力，是一種優(yōu)良的改性劑。但SBS改性瀝青存在價格高、制備工藝復雜及容易出現(xiàn)離析現(xiàn)象等局限，需要研發(fā)更經(jīng)濟、性能更優(yōu)異的改性劑。

天然橡膠是熱帶和亞熱帶橡膠樹植物汁液制品，主要用于輪胎、輸送帶、減震墊等制造。將其用于瀝青改性時不會產(chǎn)生任何有害化合物，且每生產(chǎn)1 kg天然橡膠可吸收二氧化碳24.9 kg，堪稱天然環(huán)?？稍偕镔Y源[4]。近十年，我國橡膠種植增長迅猛，由于長期供大于求，天然橡膠價格由2011年高峰時的40 851元/t降至2020年11 302元/t附近，9年降幅高達73%，膠農(nóng)收入直線下降。2019年，全球天然橡膠產(chǎn)量約1 376萬t，我國約占6%，主要集中在海南、云南、廣東。天然橡膠是一種優(yōu)良的彈性體聚合物，用于瀝青改性，可提升混合料抗車轍、抗疲勞和溫度敏感性等性能，使路面整體服務性能得到有效改善，增強了混合料的自愈能力。天然橡膠改性瀝青的應用，不僅能夠擴大天然橡膠的消費市場，促進我國脫貧攻堅及橡膠產(chǎn)地的經(jīng)濟發(fā)展，同時體現(xiàn)了現(xiàn)階段“碳達峰、碳中和”國家政策和減輕產(chǎn)品環(huán)境負荷的重要舉措，從道路原材料角度有效減少了碳排放。然而，天然橡膠存在易老化的致命缺陷，會導致天然橡膠在加工、存儲與使用過程中性能與壽命嚴重縮水。

文章在介紹天然橡膠特性的基礎上，通過總結歸納不同天然橡膠形態(tài)改性瀝青的特點，研究進展及存在問題，分析和探討了天然橡膠改性瀝青研究展望及應用趨勢。

1 天然橡膠特性

天然橡膠是植物合成聚異戊二烯為主要成分的高分子有機化學物質總稱，由橡膠烴和非橡膠烴兩部分組成。其中，橡膠烴部分為聚異戊二烯，約占總質量91%～94%，分子式 (C5H8)n，見圖1，非橡膠烴約占總質量的6%～9%，主要包括蛋白質、脂肪、糖類、灰分等雜質。

天然橡膠大分子主鏈上每四個碳原子僅含有一個側甲基，不會對碳-碳單鍵旋轉造成影響，具有優(yōu)異的高彈性，且強度、耐磨性能較好。在0～100 ℃溫度范圍內，天然橡膠格林強度一般為1.5～2.4 MPa，彈性恢復率可達50%～85%，撕裂強度高達98 kN/m。同時，天然橡膠屬非極性物質，大分子間相互作用力較小，對大分子鏈內旋轉約束和阻礙不大。天然橡膠大分子鏈上含有大量碳碳雙鍵，不飽和鍵的廣泛存在導致了天然橡膠化學反應活性高，呈現(xiàn)易硫化、環(huán)氧化的優(yōu)勢，同時也易與外界環(huán)境發(fā)生氧化、老化反應的現(xiàn)象，造成大分子鏈的斷裂，致使橡膠老化[5]。

2 天然橡膠改性瀝青研究進展

2.1 天然橡膠膠乳改性瀝青

新鮮的天然膠乳含有60%～65%的水分，易受細菌侵襲，一般不直接采用。通常用加氨的方式保鮮，可采用乳化法、蒸發(fā)法、離心法生產(chǎn)濃度大于60%的高濃度天然膠乳。按形態(tài)差異，天然橡膠膠乳改性瀝青可分為天然橡膠改性乳化瀝青、天然橡膠改性熱瀝青。

天然橡膠改性乳化瀝青可采用摻配法和乳化法制備[6-7]，摻配法僅適用于陽離子天然橡膠膠乳+陽離子瀝青、非離子型天然橡膠膠乳+離子型瀝青的制備；天然橡膠膠乳與瀝青離子屬性相反時，會產(chǎn)生酸堿中和、陰陽離子相吸，致使橡膠和瀝青破乳析出，難以均勻混合，不能制備天然橡膠改性乳化瀝青。乳化法，則根據(jù)離子屬性的差異選擇合適乳化劑制備穩(wěn)定的乳化改性瀝青，但價格昂貴的乳化劑將增加制備成本。天然橡膠改性乳化瀝青目前主要用于稀漿封層以及龜裂、坑槽等病害修復。天然橡膠膠乳的添加提高了瀝青與集料黏結力、抗剝落能力、抗開裂能力，可延長路面服務壽命。

天然橡膠改性熱瀝青的制備過程如下[8]：首先，將基質瀝青在(150±5) ℃無氧環(huán)境下預熱，然后每次向基質瀝青中加入約6～8 g天然膠乳，直到按預定量完全加入。天然橡膠膠乳中含有水分和少量氨氣，加入熱瀝青后會迅速轉化為蒸汽，產(chǎn)生大量氣泡。因此，在添加天然橡膠膠乳過程中，需及時攪拌、避免膨脹溢出。最后，用高速剪切儀以4 500 r/min轉速攪拌40 min后制備完成。天然橡膠膠乳加入瀝青中會產(chǎn)生溶脹和輕微交聯(lián)反應，橡膠顆粒會吸收瀝青輕質組分溶脹[9]，比表面積增大，從而與瀝青結合形成均勻的共混體系。但天然橡膠膠乳加入瀝青時會發(fā)生明顯膨脹，需嚴格控制天然橡膠的用量、溫度、加入速度及攪拌速度來降低膨脹率。

Yong Wen等[8]選用不同摻量橡膠膠乳對70號基質瀝青改性熱瀝青的研究結果表明，天然橡膠最佳含量為7%時，天然橡膠能均勻分散在瀝青中并形成夾雜大量氣泡的微觀網(wǎng)絡結構，黏度和彈性恢復力提升，抗車轍、抗疲勞特性加強，溫度敏感性降低。通過旋轉黏度試驗、流變性試驗、微觀試驗等試驗方法，M A Shaffii等[10-11]對80/100號兩基質瀝青進行天然橡膠改性，與未改性的瀝青混合料性能對比得出：天然橡膠改性熱瀝青增強了瀝青與集料間的黏附性，提高了瀝青混合料的抗剝落能力。

2.2 固體天然橡膠改性瀝青

固體天然橡膠是天然橡膠膠乳經(jīng)脫水干燥制得，較天然膠乳更易儲存和運輸。固體天然橡膠改性瀝青生產(chǎn)過程較長，加入瀝青前須經(jīng)過塑煉、破碎化處理，再經(jīng)過溶脹發(fā)育后采用高速剪切、研磨制備。曹榮吉等[12]將天然橡膠進行塑煉、破碎后加入瀝青，并研究其性能及制備工藝，結果表明天然橡膠改性瀝青適宜的加工溫度為160～180 ℃，其綜合性能介于基質瀝青和SBS改性瀝青之間。

Azahar等[13]研究了杯膠對瀝青的性能影響，通過對不同摻量下天然橡膠改性瀝青流變性能及物理、化學性能的研究得出，杯膠對瀝青的抗疲勞、抗開裂能力均有提高。Ali Akbar Yousefi[14]認為橡膠顆粒對瀝青輕質組分的吸收，使其比表面積增大，從而提升瀝青高溫性能，改善低溫性能。R Utami等[15]對天然橡膠改性瀝青溫度敏感性的研究結果表明，天然橡膠摻量越高，瀝青越硬，溫度敏感性越低。Ksn Kishore等[16]發(fā)現(xiàn)天然橡膠破碎形成的橡膠屑對瀝青的軟化點、針入度及旋轉黏度有改善作用，但會降低延度。

固體天然橡膠改性后，瀝青性能得到提升，但存在以下不足：

①固體天然橡膠改性瀝青存在添加困難、相容性差、耗能大的缺點，性能受天然橡膠屑大小、形狀變異影響較大。

②固體天然橡膠與瀝青會發(fā)生輕微的化學反應，屬物理共混改性。天然橡膠與瀝青在密度、狀態(tài)、熱力學性質方面存在差異，導致制備的改性瀝青為非均相體系，需采取有效措施解決儲存穩(wěn)定性。

③天然橡膠塑煉時會破壞天然橡膠的分子結構，導致橡膠自粘性等性能下降。

2.3 硫化天然橡膠改性瀝青

傳統(tǒng)橡膠工業(yè)，采取天然橡膠硫化方式獲得性能優(yōu)異的橡膠制品。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，橡膠硫化工藝較為成熟，可借鑒用于開展硫化天然橡膠改性瀝青方面的研究。李壯壯等[17]用高速剪切儀將天然橡膠屑均勻添加到基質瀝青制備普通天然橡膠改性瀝青，再向天然橡膠改性瀝青中按照硫化配方加入各種硫化助劑，制備硫化天然橡膠改性瀝青。通過對基質瀝青、天然橡膠改性瀝青和硫化天然橡膠進行彈性恢復、布氏旋轉黏度試驗等對比分析得出，天然橡膠對瀝青的黏度有大幅的提高，通過硫化反應可進一步提升改性瀝青的黏度。天然橡膠的加入雖未使瀝青彈性性能增加，然經(jīng)過硫化后可使橡膠瀝青的彈性性能大幅度增加。黏溫指數(shù)(VTS)結果表明天然橡膠能夠改善瀝青的溫度敏感性，經(jīng)過硫化交聯(lián)后改性瀝青溫度敏感性進一步降低。Wachira Saowapark等[18]在硫化天然橡膠中加入多聚磷酸，并研究改性后瀝青的物理性能、流變性能、儲存穩(wěn)定性。研究結果表明，天然橡膠改性瀝青中多聚磷酸的添加可產(chǎn)生更長的瀝青分子鏈結構，從而提高改性瀝青的黏性和韌性；并且瀝青針入度降低，軟化點和黏度隨多聚磷酸和天然橡膠含量的增加而提高；同時推薦了最佳改性劑占比為：天然橡膠0.6%～4.5%、硫磺0.3%～1%、多聚磷酸1%～2%。

天然橡膠改性瀝青硫化后性能顯著提升，主要在于硫化天然橡膠在瀝青中發(fā)生了硫化反應，與瀝青形成了新的化學鍵?；瘜W交聯(lián)使三維網(wǎng)絡結構體系更加密實，從而提高了硫化天然橡膠玻璃化溫度。此外，硫磺自身對瀝青也有一定的改性作用。目前，硫化天然橡膠改性瀝青在應用方面存在諸多不足，如硫化后游離的硫離子在150 ℃以上會產(chǎn)生硫化氫等有毒物質，當前采取降低混合料溫度的解決措施又會導致壓實困難。

2.4 環(huán)氧化天然橡膠改性瀝青

早在20世紀80年代，就出現(xiàn)了用環(huán)氧化改性天然橡膠(ENR)的研究。環(huán)氧天然橡膠是天然橡膠分子鏈上部分雙鍵經(jīng)過環(huán)氧化化學改性制備而成，既保留了天然橡膠結構和性能特點，又具有極性和環(huán)氧基團的反應特性[19]。

時姣[20]、余堯[21]、段雯雯等[22]通過對橡膠加工分析和交聯(lián)度測試發(fā)現(xiàn)，天然橡膠助劑中硬脂酸可促進環(huán)氧樹脂固化，同時較多環(huán)氧樹脂可減緩天然橡膠的硫化反應并減小交聯(lián)度，減弱甚至抑制其返原。但與此同時也存在諸多問題，環(huán)氧樹脂和天然橡膠黏度差異大，環(huán)氧樹脂固化后容易造成天然橡膠分布不均勻，這兩方面降低了復合材料的拉伸強度和撕裂強度。

Ramez A Al-Mansob等[23-26]將不同摻量下的環(huán)氧化天然橡膠加入到160 ℃的基質瀝青中，以4 000 r/min 的轉速攪拌60 min制備環(huán)氧化天然橡膠改性瀝青。通過對不同摻量的環(huán)氧化天然橡膠改性瀝青性能進行對比分析，證明環(huán)氧化天然橡膠加入，瀝青針入度降低，軟化點升高，溫度敏改性有所改善。由于環(huán)氧化天然橡膠能與無機結合料表面產(chǎn)生較強的偶極、氫鍵甚至共價鍵的作用從而改善橡膠與填料的界面結合[27]，改善瀝青混合料的抗車轍能力、抗疲勞開裂能力及抗水損能力。

綜合來看，目前對環(huán)氧化天然橡膠的制備方法和性能測試研究比較深入，但將改性后的環(huán)氧化天然橡膠應用于瀝青的研究則較為少見。即使用于瀝青改性帶來瀝青和瀝青混合料性能的改善，但仍存在諸多問題有待解決：

①耐老化性能差：環(huán)氧化天然橡膠分子鏈上存在大量不飽和雙鍵和環(huán)氧基團，極易受外部條件如熱、氧、光等因素的作用，致使橡膠原有化學結構發(fā)生破壞，從而導致環(huán)氧化天然橡膠改性瀝青易發(fā)生老化、貯存時間短、使用壽命短等問題。

②環(huán)氧基二次開環(huán)副反應：環(huán)氧化天然橡膠制備過程中，會發(fā)生環(huán)氧基二次開環(huán)副反應，對環(huán)氧化天然橡膠性能帶來諸多不利影響。因此，需要精確控制環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化程度，抑制二次開環(huán)產(chǎn)物的產(chǎn)生。

③不連續(xù)的橡膠三維網(wǎng)絡結構：環(huán)氧化后制備的環(huán)氧化橡膠瀝青，橡膠分子以微小顆粒形式分散，并形成物理共混改性，不能有效形成連續(xù)的橡膠三維網(wǎng)絡結構，因而大大降低了改性效果。

2.5 天然橡膠/納米材料復合改性瀝青

無機納米材料，具有尺寸小、機械強度高的特性，對天然橡膠和瀝青之間的交融有促進作用，使得瀝青中的網(wǎng)絡結構更加密實，有效阻隔了氧氣和水分等的影響，對瀝青及瀝青混合料的老化和流變性能有很好的提升[28]。

王海波等[29]選用占膠結料含量5%的納米CaCO3和15%天然屑粒式橡膠，在180 ℃條件下通過高速剪切60 min制備納米CaCO3/天然屑粒式橡膠復合改性瀝青，研究表明，添加納米碳酸鈣可將天然屑粒式橡膠改性瀝青軟化點從 56.8 ℃提高到64.2 ℃， 黏度從368 mPa·s提高到484 mPa·s，改性效果顯著，延度略有提升；同時通過BBR試驗測出其勁度模量低于SBS改性性能，說明納米CaCO3使瀝青的低溫性能得到明顯改善。翟俊學[30]、董琳[31]、曹志芳[32]、高超鋒[33]、隋剛等[34]從納米填料的表面界面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和量子尺寸效應等方面開展研究，結果表明炭黑、碳納米管、石墨烯、碳酸鈣、納米氧化鋅等納米材料，賦予了橡膠材料高耐磨、抗輻射、抗老化等特殊性能，不僅提高了天然橡膠的拉伸強度、撕裂強度，同時還可有效抑制其硫化還原反應。

與傳統(tǒng)橡膠補強劑相比，由于納米分散接近分子復合水平，其改性效果更為優(yōu)異。納米材料加入天然橡膠改性瀝青中，起到類似于礦料填充和加筋的作用，在一定程度上使瀝青的結構更加緊密。

3 天然橡膠改性瀝青研究展望

通過文獻整理與總結，天然橡膠改性瀝青和改良后的天然橡膠改性瀝青均可提高道路服務性能，降低道路維修頻次和維護成本，延長道路使用壽命，具有顯著的環(huán)境效益和社會經(jīng)濟效益。然而，當前對天然橡膠瀝青的改性研究主要處于室內研究和分析階段，在工程應用方面的研究尚鮮有報道。從以下三方面開展天然橡膠改性瀝青研究，可貫徹執(zhí)行《國務院關于加快建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟體系的指導意見》(國發(fā)〔2021〕4號)及交通運輸部“四個交通”的指導思想，促進推廣天然橡膠的使用力度和范圍。

(1)固體天然橡膠改性瀝青存在分散難度大、相融性差、工藝要求高等缺點，且破碎化處理使橡膠分子鏈被切斷，分子量降低，阻礙其在瀝青中三維網(wǎng)絡結構的形成，降低了橡膠瀝青的黏韌性、強度等性能。因此，以獲取均勻分散于瀝青的天然橡膠改性瀝青材料為目標，展開液化天然橡膠或天然橡膠膠乳改性瀝青制備方法及性能的研究。

(2)天然橡膠不飽和碳碳雙鍵易因熱老化和紫外老化產(chǎn)生脫鍵，導致改性混合料性能衰減。因此，宜開展直接添加炭黑、石墨烯、碳酸鈣等無機納米材料復合天然橡膠改性瀝青研究，緩解瀝青混合料老化導致的性能衰減問題，實現(xiàn)現(xiàn)階段天然橡膠改性瀝青的工程應用。

(3)無機納米材料在天然橡膠改性瀝青中起到填充和加筋作用，屬于物理改性，未能充分發(fā)揮天然橡膠材料的優(yōu)勢。針對均勻分散于混合料的三維天然橡膠網(wǎng)絡結構，開展硫磺溫拌天然橡膠改性瀝青的硫化或環(huán)氧化化學改性處理，從本質上大幅提升瀝青混合料性能，最終實現(xiàn)溫拌天然橡膠化學改性瀝青的環(huán)保經(jīng)濟利用。