不同標(biāo)液對分光光度法測試高錳酸鹽指數(shù)反應(yīng)影響的對比研究

文/張瑞琪 韓小斌 吳 遜 尹雪山（安徽藍(lán)盾光電子股份有限公司）

高錳酸鹽指數(shù)（CODmn）為地表水體受有機(jī)污染物和還原性無機(jī)污染物污染程度的綜合指標(biāo)[1]，常用的測試方法為高錳酸鹽滴定法和分光光度法，而分光光度法比高錳酸鹽滴定法分析成本低、操作簡便快捷、試劑和樣品用量少[2]，已被廣泛研究。但是在實(shí)際測定過程中，多采用草酸鈉或葡萄糖單一標(biāo)液進(jìn)行研究，鮮有對兩種標(biāo)液的反應(yīng)進(jìn)行對比的研究。為驗(yàn)證草酸鈉和葡萄糖反應(yīng)體系是否存在差異性，本文分別采用草酸鈉和葡萄糖為標(biāo)液進(jìn)行測試，并對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對比分析。

一、 實(shí)驗(yàn)部分

1.主要儀器

島津分光光度計(jì)UV-2700；四孔水浴鍋；15 mL 帶蓋消解管；消解儀；移液槍。

2.試劑及制備

高錳酸鉀儲(chǔ)備液（1/5KMnO4=0.1 mol/L）：稱取3.2 g高錳酸鉀溶于1.2 L 水中，加熱煮沸，使體積減小至約1 L，放置過夜，用G-3 玻璃砂芯漏斗過濾后，濾液置于棕色瓶中陰涼處保存。

高錳酸鉀使用液（1/5KMnO4=0.0125 mol/L）：吸取125 mL 上述高錳酸鉀儲(chǔ)備液，用水稀釋至1000 mL 容量瓶中，貯存于棕色瓶中。使用當(dāng)天進(jìn)行標(biāo)定，將濃度準(zhǔn)確調(diào)至0.0125 mol/L。

（1+3）硫酸：向3 體積的水中邊攪拌邊緩慢加入1體積的濃硫酸，并趁熱滴加KMnO4溶液至呈微紅色。

CODmn 為200 mg/L 草酸鈉溶液母液的配制：將0.42 g 在200 ℃下烘干的草酸鈉溶液，溶解于純水中定容至250 mL。

CODmn 為20 mg/L 的草酸鈉使用液的配制：吸取上述草酸鈉母液100 mL，稀釋至1000 mL 容量瓶中，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

CODmn 為100 mg/L 的葡萄糖母液的配制：稱取在110 ℃下烘干2 h 的葡萄糖粉末0.1584 g 用純水溶解后定容至1000 mL。

CODmn 為20 mg/L 的葡萄糖使用液的配制：吸取上述葡萄糖母液100 mL，稀釋至500 mL 容量瓶中，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

3.實(shí)驗(yàn)原理

在酸性條件下，用過量的KMnO4氧化水體中的還原性物質(zhì)，由于KMnO4具有特征性紫紅色，故在525 nm 波長處有最大吸收峰。研究采用分光光度法測定剩余的KMnO4含量，建立高錳酸鹽指數(shù)和吸光度的曲線關(guān)系[3]。

4.實(shí)驗(yàn)方法

用移液槍分別移取CODmn 為20 mg/L 的草酸鈉使用液0 mL、0.3 mL、0.6 mL、0.9 mL、1.2 mL、1.5 mL、1.8 mL、2.4 mL、3.0 mL、3.6 mL、4.2 mL、4.8 mL、6.0 mL于15 mL 的消解管中，加純水至6 mL，配制成CODmn為0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、20 mg/L 的標(biāo)液；再依次加入1.5 mL(1+3)硫酸和1.5 mL高錳酸鉀使用液；充分混勻后在消解儀上95 ℃消解25 min，消解完成后在自來水中迅速冷卻至室溫；以蒸餾水為參比，采用光程為1 cm 的石英比色皿在525 nm 波長處測試吸光度，繪制吸光度濃度關(guān)系曲線。按照上述相同步驟流程進(jìn)行葡萄糖為標(biāo)液的實(shí)驗(yàn)。

二、 結(jié)果與分析

1.草酸鈉和萄萄糖標(biāo)液實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

以草酸鈉、葡萄糖為標(biāo)液的不同高錳酸鹽指數(shù)濃度對應(yīng)的吸光度測試數(shù)值見表1。根據(jù)表1 的數(shù)值繪制的曲線圖如圖1 所示。

表1 不同高錳酸鹽指數(shù)濃度的吸光度測試值

圖1 不同標(biāo)液高錳酸鹽指數(shù)濃度與吸光度關(guān)系曲線

2.對比分析

通過草酸鈉和葡萄糖為標(biāo)液的對比反應(yīng)，結(jié)果表明在CODmn 為0～20 mg/L 條件下，草酸鈉和葡萄糖經(jīng)酸性高錳酸鉀氧化后，反應(yīng)體系的吸光度與濃度曲線關(guān)系具有顯著差異性，曲線關(guān)系呈現(xiàn)不同的變化趨勢。兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

從反應(yīng)方程式可以看出，反應(yīng)過程中葡萄糖和草酸鈉在酸性高錳酸鉀條件下與高錳酸鉀反應(yīng)的摩爾比均為5∶2，因此在理論上，等摩爾量的草酸鈉和葡萄糖消耗等摩爾量的高錳酸鉀，但是溶液配制過程中，CODmn 為20 mg/L 的草酸鈉和葡萄糖的物質(zhì)的量之比n(Na2C2O4)/n(C6H12O6)=7.130，因此表現(xiàn)在實(shí)際反應(yīng)過程中為草酸鈉在酸性高錳酸鉀溶液體系中消耗更多的高錳酸鉀，反應(yīng)程度較葡萄糖體系更大，理論上剩余高錳酸鉀吸光度應(yīng)較葡萄糖反應(yīng)體系更小，但是在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中得到的結(jié)果卻與理論結(jié)果存在明顯差異。對此結(jié)果進(jìn)行如下分析。

首先對于草酸鈉反應(yīng)體系，可能的反應(yīng)機(jī)理如下：隨著CODmn 濃度從0 增大到1 mg/L，吸光度減小，表明反應(yīng)體系中草酸鈉消耗高錳酸鉀后導(dǎo)致高錳酸鉀濃度降低，特征紫紅色變淺，因此呈現(xiàn)吸光度下降趨勢；隨著草酸鈉CODmn 濃度的繼續(xù)增大（從1 到6 mg/L），吸光度隨著濃度的增大而升高，反應(yīng)體系中硫酸消耗量增大，反應(yīng)體系中可能生成MnO2沉淀[4]，在MnO2沉淀和高錳酸鉀特征紫紅色的共同影響下吸光度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢；最后隨著CODmn 濃度的繼續(xù)增大（從6到20 mg/L），吸光度隨著草酸鈉濃度的增大而逐漸降低，反應(yīng)體系中溶液的特征紫紅色逐漸褪去，體系中MnO2沉淀逐漸增加，在特征紫紅色和MnO2沉淀的共同作用下吸光度呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。

其次，對于葡萄糖反應(yīng)體系，在相同CODmn 濃度下，葡萄糖的物質(zhì)的量比草酸鈉物質(zhì)的量小很多。例如當(dāng)CODmn 為20 mg/L 時(shí)，加入體系中的草酸鈉的物質(zhì)的量n(Na2C2O4)=7.522×10-6mol，而對于葡萄糖體系中加入的葡萄糖的物質(zhì)的量n(C6H12O6)=1.055×10-6mol，因此在反應(yīng)體系中未出現(xiàn)明顯MnO2沉淀現(xiàn)象，隨著葡萄糖濃度增大，高錳酸鉀溶液的特征紫紅色呈現(xiàn)梯度降低趨勢，因此吸光度變化趨勢隨著濃度的增大呈現(xiàn)逐漸降低趨勢。

因此對于草酸鈉和葡萄糖兩種不同標(biāo)液，其吸光度和CODmn 濃度曲線呈現(xiàn)出明顯的差異性變化趨勢，表明草酸鈉和葡萄糖兩種標(biāo)液在相同的酸性高錳酸鉀體系中具有不同的反應(yīng)機(jī)理，可能的原因與不同標(biāo)液在體系中的物質(zhì)的量及反應(yīng)程度相關(guān)。

三、 結(jié)語

分光光度法測試高錳酸鹽指數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，采用草酸鈉和葡萄糖兩種不同標(biāo)液在酸性高錳酸鉀溶液體系中的反應(yīng)的明顯差異導(dǎo)致在高錳酸鹽指數(shù)濃度為0～20 mg/L 的草酸鈉和葡萄糖反應(yīng)吸光度呈現(xiàn)完全不同的趨勢，該結(jié)果提示，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程中即為無法兼容測試草酸鈉和葡萄糖兩種標(biāo)液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析及基礎(chǔ)機(jī)理的研究有助于后續(xù)的水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測試改進(jìn)及優(yōu)化。