非金屬有機催化劑在有機化學(xué)反應(yīng)試驗中的應(yīng)用研究

鄒可可

（河南省平頂山水文水資源勘測局,河南平頂山467000）

隨著現(xiàn)代有機合成化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，化工領(lǐng)域涉及的內(nèi)容也越來越多，在此背景下，催化劑的作用和地位表現(xiàn)出舉足輕重的作用[1]。 如今，我國化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度較快，很多產(chǎn)品的生產(chǎn)都會需要用到化學(xué)反應(yīng)，使用適當?shù)拇呋瘎┛杉铀俜磻?yīng)速率。 隨著化工產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展，人民對催化劑的要求也越來越高， 希望可進一步促進反應(yīng)快速發(fā)展。所謂的催化劑，并不會對反應(yīng)物造成改變，只是屬于一種高效的活性物質(zhì)， 可促進反應(yīng)發(fā)展進程，且在反應(yīng)發(fā)生前后，催化劑不發(fā)生任何變化。

在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品過程中，以催化的方式對生產(chǎn)效率進行控制已經(jīng)成為了行業(yè)內(nèi)的主流趨勢，有統(tǒng)計結(jié)果顯示：有85%以上的化工企業(yè)選擇這樣的方式對實際生產(chǎn)進行控制。 不同類型催化劑的催化效果和機制也不盡相同，以此為基礎(chǔ)， 對于新型催化劑的研究開始受到廣泛關(guān)注，由此也在化學(xué)工業(yè)中掀起了一股革新浪潮[2]。

有機催化劑根據(jù)其化學(xué)特性，可將其分為非金屬類和金屬類， 目前在化工行業(yè)中被廣泛應(yīng)用的是非金屬類有機催化劑，其分子結(jié)構(gòu)簡單，且大部分都屬于小分子化合物。 為進一步促進化工行業(yè)發(fā)展， 故對非金屬類有機催化劑進行研究。

非金屬的有機催化劑在進行催化反應(yīng)時可快速催動反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，并逐漸成為了有機反應(yīng)試驗中的主流選擇[3]。 就現(xiàn)階段而言，非金屬有機催化劑的應(yīng)用還處于發(fā)展階段，仍存在較大的擴展空間，因此，對非金屬有機催化劑的應(yīng)用進行研究對于推進其在更大范圍內(nèi)的使用具有重要意義。

基于此，本文針對非金屬類有機催化劑在有機化學(xué)反應(yīng)試驗中的應(yīng)用進行研究。 對非金屬有機催化劑的應(yīng)用機理以及對應(yīng)的效果進行分析。通過本文研究，以期為有機化學(xué)反應(yīng)試驗中非金屬有機催化劑的使用提供有價值的參考。

1 非金屬類有機催化劑概述

目前我國化工行業(yè)生產(chǎn)都會涉及一部分的化學(xué)反應(yīng)，部分化學(xué)反應(yīng)易受環(huán)境影響，導(dǎo)致其反應(yīng)速率不高，為其添加適量催化劑可促使其快速反應(yīng)，完成生產(chǎn)過程[4]。 所謂的非金屬類有機催化劑是指化學(xué)分子組成中沒有金屬元素，且具有一定催化能力的化合物。 在化學(xué)反應(yīng)之中，很多非金屬類有機催化劑中的N、P 等元素與反應(yīng)物的化學(xué)鍵相結(jié)合形成中間體，進而控制化學(xué)反應(yīng)效率，達到快速反應(yīng)的目的[5]。

根據(jù)其分子組成可將非金屬有機催化劑進一步分類，其分類方式如圖1 所示。

圖1 非金屬類有機催化劑的分類

2 非金屬類有機催化劑作用機理

2.1 反應(yīng)物表面活性提升

甲物質(zhì)的加入能夠降低乙液體的表面張力，則認為甲對乙有表面活性。 由于水是最常用的溶劑，故通常稱有表面活性均是指對水而言的[6]。 非金屬有機催化劑主要是通過對反應(yīng)物分子層進行作用的方式實現(xiàn)催化作用的。 為了加快反應(yīng)的速率，利用催化劑提高反應(yīng)物表面的活性。

首先利用非金屬有機催化劑的親核性特性，對反應(yīng)物進行作用，使反應(yīng)物烷基之間建立一對多對應(yīng)關(guān)系， 使不同烷基之間的配位鍵具有線性引力關(guān)系，使配位更加準確，提高烷基的利用率[7]。 在這種模式下，以非金屬有機催化劑作為手性催化劑，主要是對烷基上對應(yīng)的碳原子結(jié)構(gòu)進行識別，將邊緣的碳原子作為配位目標，以氫原子作為配位識別信號點， 對配位碳原子進行標記， 具有相同標記信號的碳原子建立對位關(guān)系，建立配位連接，使反應(yīng)物表面的分子結(jié)構(gòu)具有更高的活性，更容易參與到化學(xué)反應(yīng)過程中，以此實現(xiàn)提高反應(yīng)效果的目標。

對于某些不對稱烯丙基化反應(yīng)，催化劑對配位鍵的標記以其自身攜帶的大π 鍵芳環(huán)結(jié)構(gòu)作為標記信號， 利用大π 鍵芳環(huán)結(jié)構(gòu)的親核性，將其安插在與反應(yīng)物分子核中心最近的位置，使其標記更加穩(wěn)定[8]。 在不同大π 鍵芳環(huán)結(jié)構(gòu)之間形成識別關(guān)系時，則其對應(yīng)的兩個分子進行配位操作，形成聯(lián)合結(jié)構(gòu)，增加產(chǎn)物回收率，以此起到催化作用。

2.2 反應(yīng)基轉(zhuǎn)化

在上述基礎(chǔ)上，對反應(yīng)物中參與反應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，以此實現(xiàn)更深層次的物質(zhì)反應(yīng)。 此時非金屬有機催化劑主要起到對反應(yīng)物分子的支鏈基體進行轉(zhuǎn)化的作用，通過手性中間體對分子間的連接鍵進行扭轉(zhuǎn)[9]。 因此，本文通過將具有反應(yīng)基衍生基體類型的反應(yīng)物作為對話對象，利用衍生基與反應(yīng)基之間的內(nèi)在關(guān)系，對分子中的碳原子排布方式進行修正，在此過程中，衍生基體所攜帶的氫原子以及氧原子會出現(xiàn)脫落，原本的分子質(zhì)量大小會出現(xiàn)相應(yīng)的變化，因此，可以減少催化過程中的能量開銷[10]。 同時，脫落的碳原子和氫原子可以作為反應(yīng)物表面活性激活過程中的標記信號。 通過這樣的方式，實現(xiàn)對反應(yīng)基衍生基的轉(zhuǎn)變，使反應(yīng)物種具有更多滿足反應(yīng)條件的分子結(jié)構(gòu)，反應(yīng)手性得以提升，加深反應(yīng)程度。 例如：利用非金屬催化劑對氰醇進行制取時，以氰化氫作為主要目標物質(zhì)，通過對其進行不對稱親核處理。 在處理過程中，會受空間位阻的影響，因此需要利用非金屬催化劑，使羰基向定向活化趨勢轉(zhuǎn)化，形成相應(yīng)產(chǎn)物。 以此提高反應(yīng)中氫氰化收率，使反應(yīng)效果更加理想。

3 非金屬類有機催化劑在有機反應(yīng)中的應(yīng)用

3.1 重排反應(yīng)

所謂重排反應(yīng)就是指在部分化學(xué)反應(yīng)中，化合物分子中的某些基團會在分子內(nèi)或分子間重新排列。 根據(jù)重排反應(yīng)的機理，可將其分為周環(huán)反應(yīng)與基團遷移重排反應(yīng)。 隨著重排反應(yīng)進程的推進，分子基團會逐漸發(fā)生遷移，而C 骨架也會發(fā)生改變，成為異構(gòu)體，形成新的分子。 非金屬的有機催化劑會參與分子內(nèi)的親核重排和親電重排反應(yīng)， 如新戊基溴的乙醇分解和聯(lián)苯胺重排等。

非金屬催化劑的催化原理大致相同，如有機叔磷在催化反應(yīng)時，通常與化學(xué)鍵中的三鍵相遇產(chǎn)生加成反應(yīng)，催化反應(yīng)發(fā)生，三苯基膦脫除后與三苯基膦加成，生成共軛二烯酮。 添加該物質(zhì)能夠幫助反應(yīng)化合物直接生產(chǎn)中間體，縮短反應(yīng)發(fā)生的時間，大幅提升反應(yīng)速率，可將其廣泛應(yīng)用于大型生產(chǎn)之中，提升生產(chǎn)效率。

3.2 環(huán)加成反應(yīng)

所謂環(huán)加成反應(yīng)就是將2 個共軛體系相結(jié)合， 利用2 個環(huán)狀分子生成一個雙分子。 如丁二烯與乙烯的反應(yīng)就是環(huán)加成反應(yīng)，兩個共軛體系的碳原子反應(yīng)生產(chǎn)兩個σ 鍵，之后兩個分子再結(jié)合成為體格環(huán)狀分子。

在化工生產(chǎn)之中，這種反應(yīng)的應(yīng)用實例有很多，大致可分為兩類：第一類就是將反應(yīng)物中的烯結(jié)構(gòu)催化生產(chǎn)偶電子，然后再進行加成，生成環(huán)狀分子。 屬于該類反應(yīng)的實例有丁二烯酸酯和貧電子烯烴的反應(yīng)；第二類就是利用反應(yīng)生產(chǎn)的中間體，讓醛加成，形成環(huán)狀分子，現(xiàn)實中乙烯酮和三氯乙醛的反應(yīng)屬于該類反應(yīng)。

3.3 縮合反應(yīng)

所謂的縮合反應(yīng)就是指兩個或兩個以上的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)化合物，當然在反應(yīng)的過程中會應(yīng)用到非金屬類有機催化劑，化合物也是通過共鍵的形式生成的，并且在反應(yīng)的過程中還會生成小分子化合物，如：H2O、HCl、-COOH 等。 該反應(yīng)的應(yīng)用實例包括羥醛縮合反應(yīng)、米希爾加成反應(yīng)等。

3.4 共軛加成

所謂共軛加成的反應(yīng)主要發(fā)生在具有共軛體系的化合物中，共軛體系的兩端可以發(fā)生加成反應(yīng)，并且其加成還可發(fā)生在體系中的任何一個雙鍵之中。 在有機化學(xué)中，人們將單一雙鍵發(fā)生的加成稱為1,2～加成，而在體系兩端發(fā)生的加成反應(yīng)稱為共軛加成，或1,4 加成、1,6～加成等。 在現(xiàn)實應(yīng)用過程中，硫醇或多氮化合物都會發(fā)生加成反應(yīng)，其應(yīng)用的主要原理就是非金屬類的有機催化劑催化化合物共軛體系的兩個原子發(fā)生反應(yīng)形成新的化合物。 并且其反應(yīng)的對應(yīng)選擇性越高，其反應(yīng)效果越好。

3.5 氫氰化反應(yīng)

所謂氫氰化反應(yīng)就是在非金屬類有機催化劑的影響下，氰化氫和醛類發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)手性氰醇的過程。 在過去很長一段時間，化工產(chǎn)業(yè)通常采用氰酶取催化反應(yīng)反應(yīng)，因為該類物質(zhì)在進行催化過程中極易產(chǎn)生手性氰醇，但與本文所研究的非金屬類有機催化劑的反應(yīng)效率相比，其的反應(yīng)效果并不理想。 并且該類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性也較差，所以后期化工產(chǎn)業(yè)很少應(yīng)用該類物質(zhì)進行催化反應(yīng)。 將非金屬類催化劑應(yīng)用該類反應(yīng)的過程中，其反應(yīng)效率大大增加，手性氰醇的產(chǎn)出效率大大增加。

3.6 烷基化反應(yīng)

所謂的烷基化反應(yīng)就是化學(xué)反應(yīng)中烷基逐漸取代氫原子的過程。 其反應(yīng)過程主要包括：1）碳原子的烷基化；2）活潑亞甲基的烷基化；3）相轉(zhuǎn)移催化的烷基化以及不飽和雙鍵烯丙基化等不同種類的烷基化反應(yīng)等。 利用非金屬類的有機催化劑可完成該類反應(yīng)的快速催化，并不斷提高反應(yīng)效率。

4 應(yīng)用效果分析

根據(jù)上述的分析可知，非金屬類的有機催化劑對于有機化學(xué)反應(yīng)有一定催化作用。 本文分別從三個角度對其催化效果進行了研究，具體的分析結(jié)果如下。

4.1 分子結(jié)構(gòu)的重排

利用非金屬有機催化劑的重排反應(yīng)可對反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)進行改變，完成分子重排，使其能夠以更大規(guī)模的反應(yīng)底物作為反應(yīng)進行的基礎(chǔ)條件。 同時，分子結(jié)構(gòu)在重新排布過程中，不僅會對其反應(yīng)基的數(shù)量產(chǎn)生影響，同時也會改變原本的碳骨架結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生新排列，因此其會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的明顯改變，而非金屬有機催化劑可以利用該過程中分子結(jié)構(gòu)的松動變化，將原子中的取代基進行轉(zhuǎn)移，使其他原子能夠獲得參與反應(yīng)所需的結(jié)構(gòu)。

重排后的分子結(jié)構(gòu)具有更多的反應(yīng)結(jié)合鍵，可以增加反應(yīng)物之間的結(jié)合次數(shù)，提高不同分子同時結(jié)合的數(shù)量。 基于此，在催化劑應(yīng)用過程中，其能夠?qū)崿F(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)的加速作用，并且在操作上更加靈活、簡便，使反應(yīng)中間體的生成率更高。

4.2 加強共軛加成

非金屬有機催化劑通過對分子表面活性進行激活，可以滿足反應(yīng)物表面對環(huán)加成操作的環(huán)境的需求。

在高活性環(huán)境中，反應(yīng)物的共軛體系穩(wěn)定性降低，共軛體系中的分子連接作用減弱，在此環(huán)境下，不同的共軛體系更加容易產(chǎn)生連接，形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也更加多樣化，其大小、種類及反應(yīng)要求的擬合度更高。 例如：非金屬有機催化劑可以利用丁二烯酸酯和貧電子烯烴的特殊屬性，促進二者之間發(fā)生聯(lián)動反應(yīng)，生成環(huán)戊烯，使化學(xué)反應(yīng)的阻力減小，提高反應(yīng)深度，也可以使十二烯酸甲酯和芳環(huán)發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)加成結(jié)構(gòu)。

對于部分反應(yīng)較為特殊的化學(xué)反應(yīng)， 包括：對稱環(huán)結(jié)構(gòu)與不對稱環(huán)結(jié)構(gòu)之間的加成， 以及Diels-Alder 反應(yīng)等， 非金屬有機催化劑也能實現(xiàn)對其的催化。

4.3 調(diào)整分子大小

非金屬有機催化劑通過對反應(yīng)物表面活性進行調(diào)節(jié)， 能夠通過對分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的方式，改變反應(yīng)物原分子結(jié)構(gòu)的大小，使其更能滿足反應(yīng)的需求。 催化劑通過對大分子進行去羥醛操作，使不同分子之間能夠聯(lián)合為一個更大的分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生縮合反應(yīng)。 在縮合過程中，大分子上失去的分子結(jié)構(gòu)一般相對簡單，主要是水分子或小規(guī)模的碳-氧結(jié)構(gòu)， 因此對其的去除處理不會消耗反應(yīng)過程中的過多能量，對于反應(yīng)程度的影響可以忽略不計，但通過縮合反應(yīng)形成的分子結(jié)構(gòu)具有更多的反應(yīng)結(jié)合點，可以為反應(yīng)提供更多的結(jié)合空間， 以此最大限度地提升其參與反應(yīng)的程度，使分子之間的結(jié)果趨近于極限，以此提高反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量和純度。

5 非金屬有機催化劑的未來趨勢

近年來，非金屬類有機催化劑被廣泛應(yīng)用在化工行業(yè)生產(chǎn)過程之中，其能夠幫助反應(yīng)快速發(fā)生，提高生產(chǎn)效率，并且還憑借成本低、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點備受化工行業(yè)喜愛，對其進行深入研究具有一定價值，未來發(fā)展趨勢較好。

根據(jù)對我國化工行業(yè)進行調(diào)查分析可知，非金屬類有機催化劑在未來中具有較好的發(fā)展趨勢，其主要應(yīng)用在以下幾個方面：

1）非金屬催化劑不僅能對反應(yīng)速率進行控制，還能控制化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的種類，具有較好的發(fā)展前景。

2）如不采用非金屬類催化劑進行催化，化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中不能完全發(fā)生反應(yīng)，得到的產(chǎn)物也不盡如人意， 所以其經(jīng)濟成本得以增加，所以其可幫助企業(yè)獲得更高的經(jīng)濟利益。

3）非金屬類催化劑可擴大化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的范圍，使其可在各類溶劑中發(fā)生反應(yīng)，所以可幫助部分想象中的反應(yīng)變成現(xiàn)實。

4）非金屬類催化劑在催化反應(yīng)過程中不會發(fā)生任何變化，且極易在反應(yīng)物中分離，可對其進行回收再利用，減少生產(chǎn)成本。

5）在未來還可對非金屬催化劑的用量進行控制，減少用量，加快反應(yīng)速率。

6 結(jié)束語

對于有機化學(xué)反應(yīng)試驗，其主要是面向成分檢測、材料生成等領(lǐng)域。 因此，實用價值相對較高，在生活中的應(yīng)用也比較廣泛。 加快其反應(yīng)效率對于提高實際的生產(chǎn)工作效率都有十分重要的意義。 本文提出非金屬有機催化劑在有機化學(xué)反應(yīng)試驗中的應(yīng)用研究，分析了合理地運用非金屬有機催化劑實現(xiàn)提高反應(yīng)產(chǎn)物純度和反應(yīng)速度的作用機理。 通過該研究，以期為相關(guān)領(lǐng)域的實際生產(chǎn)活動提供有價值的參考。